东华大学覃小红、王黎明团队Carbon Energy：用于人体能量采集和传感的热电织物

一、【导读】

近年来，柔性便携电子设备已成为智能可穿戴系统的研究前沿。可拉伸热电材料可以收集人体热量，在柔性自供电可穿戴电子设备领域引起了广泛的关注。然而，要开发出具有高度可拉伸、持久热电特性、可穿戴的多功能传感特性的热电材料仍然具有挑战性。

二、【成果掠影】

近日，东华大学俞建勇院士，覃小红教授以及王黎明特聘研究员等人提出了一种结合静电纺丝和喷涂技术的策略，制备得到了碳纳米管（CNT）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚氨酯（PU）复合热电织物，其具有高透气性和拉伸性。即使在弯曲1000次后，电导率和塞贝克系数都保持不变。此外，作者成功制造了用于手指温度和语言的相互转换以及检测关节运动以优化运动员运动状态的自供电传感器。这项研究为可拉伸热电织物提供了新思路。该研究成果以题为“Highly stretchable, durable, and breathable thermoelectric fabrics for human body energy harvesting and sensing”发表在Carbon Energy上。

三、【核心创新点】

1. 该工作结合静电纺丝和喷涂技术制备了一种具有优异性能的热电织物。
2. 该织物可用于温度传感，应变传感，同时可作为自供电传感器。

四、【数据概览】

图1. 样品的制备、表征和应用示意图。© 2022 The authors

图1A通过示意图说明了CNT/PVP/PU复合织物的制备过程。通过图1B的SEM可以看出，喷涂的复合织物经过干燥后，CNTs紧紧粘附在PU纳米纤维上。同时，PVP还有效地促进了CNTs的分散，这对改善热电性能具有重要意义。作者进一步比较了纯PU纳米纤维织物和CNT/PVP/PU复合织物在不同压力下的透气性，发现其透气性几乎没有下降（图1C）。这归因于CNT的良好分散和喷枪小孔径的协同效应。通过图1D可以发现制备的CNT/PVP/PU复合织物显示出良好的灵活性和伸展性。

图2. 不同CNT/PVP比例的复合织物的表面形貌和热电性能。© 2022 The authors

图2A-F是由不同质量比的CNT/PVP制备的CNT/PVP/PU复合织物的形态。当CNT/PVP的质量比为9:1时，CNT的含量远远高于PVP的含量。因此，CNT没有均匀地分散，出现了严重的结块（图2A）。当CNT/PVP的比例下降到7:3时，团聚现象消失了，纤维形态与纯PU纳米纤维基本相同（图2C）。当CNT/PVP的比例继续降低到4:6时，PVP的含量超过了CNT，纤维骨架上出现了大面积的层状结构，纤维基本被覆盖。为了探究CNT含量和分散程度对CNT/PVP/PU复合织物的热电性能的影响，作者将织物连接到自制的测试平台上进行测试（图2G）。从图2H中可以看出，当CNT的比例较大时，容易出现团聚现象，此时复合膜的导电性能较低。随着PVP含量的增加，它有效地帮助了CNTs的分散。当复合织物的CNT/PVP比例为7:3时，复合织物的最大电导率为20 S cm^-1（图2H）。功率因子显示出与塞贝克系数相同的趋势，这表明所制备的复合织物的热电性能在很大程度上取决于CNTs的负载和分散程度（图2I）。作者选择CNT/PVP比例为7:3的复合织物进行后续测试。如图2J所示，作者将得到的复合织物制备成柔性热电器件。如图2K所示，通过将该器件与一个外部负载电阻串联，得出了不同温度梯度下的输出电流-电压曲线。电流和电压成反比，输出电压随着温差的增加而增加。当温度差为4、8和12K时，最大输出电压分别达到1、2和3mV，最大输出功率分别达到64、261和586 pW。

图3. CNT/PVP/PU复合织物的温度感应特性，以及在自供电模式下将热电信号转换成语言信号的应用。© 2022 The authors

如图3A所示，作者对该织物在室温下以自供电模式进行一系列温度感应特性测试。复合织物的两端用银浆连接两根铜线，并直接连接到万用表上进行传感测试。在室温下（T₀=24℃），复合织物两端的温差（ΔT）与输出热电压呈现出良好的线性关系。如图3B显示，复合织物的输出电压信号的最小可辨识温差为0.25 K，这表明所制备的复合织物具有准确的温度分辨率。图3C也显示了对不同温度信号的分辨。在准确的温度检测能力和温度识别能力的基础上，作者设计了一个自供电的温度传感器模块，可以将热电压信号转换成一些语言。如图3D,E所示，不同数量的手指触摸器件可以产生相应的输出热电压信号。例如，当一个手指触摸器件时，传感器的电压将显著增加；将这个输出热电压信号定义为字母 "A"。相应地，2、3、4、5个手指对应于字母 "B"、"C"、"D"、"E"。基于这种思路，作者在图3F展示出"bad"单词信号。

图4. 由复合织物串联组成的柔性可穿戴热电装置及其在人体健康监测中的应用。© 2022 The authors

由于该织物组成的装置具有良好的透气性和佩戴舒适性，作者直接将其安装在人体面部和手腕上进行测试。如图4A所示，作者首先将由五个CNT/PVP/PU复合薄膜串联而成的柔性装置直接安装在手腕。从图4B的红外图像可以看出，当室温为24℃时，装置的冷端和热端之间的温差约为3K，相应的输出热电压约为0.75 mV（图4C）。这表明该装置拥有可以在室温下收集能量的潜力。如图4D所示，该装置被嵌入口罩中。设备暴露在空气中的一端被用作恒温端，另一端靠近上唇被用作检测端。当吸气时，检测端温度呈下降趋势。这时，设备两端的温度接近，输出电压很小。当呼气时，检测端温度迅速上升，输出电压也增加（图4E）。如图4F所示，当站立或行走时，呼吸频率是稳定的，产生的热电压呈现有规律的波动。相反，当剧烈运动时，热电压趋于稳定。

图5. CNT/PVP/PU复合织物的机械性能和应变感应性能。© 2022 The authors

CNT/PVP/PU复合织物不仅具有出色的温度感应性能，而且具有超高的伸展性。图5A显示了纯PU纳米纤维织物和不同CNT/PVP比例的复合织物的应变-应力曲线。与纯PU纳米纤维织物相比，喷有CNT/PVP的样品的应变略有下降，但所有样品的应变都在250%以上，这可以满足可穿戴传感器系统中人体活动部分的变形。该织物的热电性能和可拉伸性显示出优异的整体性能，超过了目前报道的大多数基于碳纳米材料的可拉伸热电材料（图5B）。图5C显示了织物在0%-50%的应变范围内对电阻变化的动态反应。电阻作为应变函数的变化率随着应变的增加而增加。图5D中的结果显示，该织物以弯曲到原长度的一半作为一个周期，弯曲1000次后仍可以保持相同的导电性和塞贝克系数。这证明了复合织物具有良好的灵活性和稳定性。

图6.自供电应变传感器的性能测试和应变传感的应用。© 2022 The authors

为了测试基于该织物的应变传感器在自供电环境下的应变感应性能，如图6A所示，作者将其安装在自建的平台上进行测试。两个Peltier元件被放置在传感器的两端以产生温差，通过对传感器施加应变来检测传感器的相应实时电压变化。当给传感器施加一个恒定的温差（ΔT = 5 K）时，传感器在初始状态下产生0.25 mV的电压，这与塞贝克系数相对应。当对传感器施加一些应变时，电压会有一个明显的下降反应（图6B）。如图6C所示，当传感器受到5%的应变时，响应时间只有0.5秒，这完全满足了可穿戴电子设备的实时监测需求。如图6D所示，作者使用传感器来检测手腕的弯曲运动和手指的折叠运动。通过将传感器连接到手腕和手指关节上。当手腕做往复弯曲运动时，该装置在没有电源的情况下产生了电压和相对的电流（图6E）。同样，该器件可以通过手指的弯曲运动产生的电压和相对电流来监测手掌对球杆的握持变化规律（图6F）。

五、【成果启示】

在该工作中，作者提出了一种先进的制备策略，将静电纺丝和喷涂技术结合起来，制备出了具有良好拉伸性和透气性的可拉伸CNT/PVP/PU复合织物。PVP被用作水基粘合剂和分散剂，以改善CNT的分散性，并增加CNT和PU纳米纤维之间界面的稳定性。复合织物具有高的塞贝克系数和功率因子。同时，该复合织物显示了超高的应变性能和空气渗透率。基于此，由五个串联的复合织物组成的装置直接安装在手臂上时，在室温下可以产生0.75 mV的输出电压。另外，该装置还成功地实时监测人体呼吸速率。总之，所制造的CNT/PVP/PU复合热电织物在电子皮肤、人机交互和健康管理等可穿戴电子产品领域显示出巨大的潜力。

文献链接: He, X, Shi, J, Hao, Y, et al. Highly stretchable, durable, and breathable thermoelectric fabrics for human body energy harvesting and sensing. Carbon Energy. 2022; 4: 621- 632. https://doi.org:10.1002/cey2.186

本文由MichstaBe孙国文供稿