西南交大李金阳ACB：MnCo协同NiSe增强电子结构调控用于大电流密度海水高效稳定裂解

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利用海水电解制氢是极具发展前景的下一代制氢技术，可极大缓解由大规模电解水带来的全球淡水资源消耗。从材料与化学角度来讲，如何认识海水电解催化剂材料本征结构特性与其活性和稳定性之间的构效关系，以及海水电解的催化机制与催化剂结构演变，是开展海水电解制氢关键材料研究的关键科学问题。此外基于生产成本考虑，开发具有低成本高活性与高稳定性海水电解催化剂的制备工艺也将有助于实现工业化应用。为此，本研究通过简单的两步电沉积构筑了三维异质结构MnCo/NiSe，并报道了其作为高性能双功能的电解水/海水催化剂的优秀潜力。MnCo/NiSe具有优异的HER（当电流密度分别为-10、-500和-1000 mA cm^-2，在碱性水中过电位为22.1、182.8和211.6 mV；在碱性海水中为31.4、216.3和270.1 mV）和OER（电流密度分别达到10、500和1000 mA cm^-2时，在碱性水中过电位为225.8、340.4和370.7；在碱性海水中分别为261.3、419.4和460.2 mV）性能。并且组装成电解池后在10、100、500和1000 mA cm^-2时，全水电解池（1.0 M KOH）电压分别为1.41、1.67、1.88和1.92V；模拟全海水电解池（1.0 M KOH+海水）电压分别为1.44、1.82、1.99和2.11 V，并在碱性海水中以500 mA cm^-2阴极与阳极电流密度保持了超过200小时的稳定性，展现了优秀的大电流密度下海水电解活性与稳定性。此外密度泛函理论计算表明在反应前MnCo/NiSe异质结构在费米能级周围产生更高密度的载流子，MnCo的出现改善了原有析氧与析氢反应动力学更有利于电荷传输；结合非原位同步辐射XAS分析，Mn，Co，Ni价态均出现升高，验证了由异质结构带来的OER过程中催化活性位点的局域微环境调控作用及其电子结构调制的协同效应。这一成果近期发表在Applied Catalysis B: Environmental上，马什哈德菲尔多西大学Ghasem Barati Darband副教授和西南交通大学化学学院李金阳副教授为论文共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金、四川省自然科学基金、以及中央引导地方科技发展项目的大力支持

1. 背景

海水电解研究现状：石油和天然气等非可再生传统能源的局限性及其对环境的影响推动了对基于可再生能源（风能、太阳能等）制备清洁能源的需求。氢气被认为是传统化石燃料的绝佳替代品，是清洁和高密度的能源载体。利用可再生能源通过电解水制氢几乎没有任何碳基排放，是大规模制氢方法的有效方法。但全球淡水资源紧缺以及电解水制氢所需要的消耗的高电能是制约该技术的关键瓶颈。与淡水电解相比，海水电解的原料海水来源丰富且具有可持续性，易于与新兴海洋技术整合，可与生产安全饮用水技术产生联动，并且其溶解盐促进离子电导率增强电解效率。为了发展海水电解技术成为一种高效和经济的制氢策略，其催化剂需要由非贵金属制成且要具有较高的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性，并且为适配实际工业条件下的极高的电流密度，需要在下显示出在电流密度超过500和1000mA cm^-2时表现出稳定的性能。

海水电解研究难点：尽管海水电解是一种可持续的制氢方法，但在设计高效稳定的HER和OER催化剂方面仍存在一些重大挑战。在海水中，提升HER性能的主要障碍与不溶物质的存在有关，如杂质和生物有机体，或由碱离子与导电物质OH^-（氢氧化钙、氢氧化镁等）的反应产生。这些沉淀物将覆盖电催化剂的活性位点，降低其电催化效率。而由于OER涉及四个电子的转移过程，需要较高的能量克服障碍，从而降低了海水电解效率。此外由于氯离子（Cl^-~0.5M）的存在，只能在较高过电位下才能获得大电流密度，但与此同时由于由于氯离子干扰OER产生次氯酸盐（ClO^-），也会导致电解海水效率显著降低。次氯酸盐和氯是氯析出反应（CER）的产物，不仅与OER形成竞争关系，而且也会阻碍HER发生并造成电极腐蚀。在碱性电解质中，氯将与OH^-反应生成次氯酸盐，其起始电位比OER高490 mV。因此，海水电解的OER电催化剂需要在490 mV以下的过电位下具有高效性能才能防止次氯酸盐的产生。

2. 研究的出发点

锰（Mn）和钴（Co）是两种已被证明对改善电解水催化性能具有显著影响的元素，对提高电催化活性、电化学表面积（ECSA）和电催化稳定性具有显著影响。当Mn加入到NiSe结构中时，它很明显的修饰和优化了形态，并增加了ECSA，从而改善了HER、OER和尿素氧化反应（UOR）性能。有课题组报告的Ni-Mn-Se可在-10 mA cm^-2下将HER过电位从122 mV显著降低至28 mV，但还未应用于大电流密度电解海水的研究。通过文献调研发现，虽然近年来已有各种钴和锰基化合物被报道具有较高的HER和OER活性与稳定性，但目前鲜有针对关于这些电催化剂在海水和淡水中的效率的比较性研究。除此之外，发展简单、廉价和快速的催化剂制备方法，是发展海水电解制氢技术的关键因素之一，开展这方面的工作将有助于推进海水电解催化剂的工业化制备。

3. 实验分析

A：电沉积法制备MnCo/NiSe异质结

图1 MnCo/NiSe和NiSe电催化剂的制备示意图

电沉积被认为是一种快速、简单和节省成本的材料制备方法，具有良好的工业化制备基础，根据课题组前期工作，我们通过简单的两步电沉积法合成了MnCo/NiSe电催化剂，在集流体镍网上直接合成3D纳米结构。在第一步电沉积过程中，我们首先通过恒电位法在泡沫Ni基底上在恒定电压和时间下合成NiSe层。在第一步电沉积过程中，根据循环次数对形貌的影响，通过循环伏安法（CV）法筛选优化了性能的MnCo/NiSe异质结催化剂。

图2 NiSe电极（a-d）的低倍和高倍FE-SEM图像；MnCo/NiSe电催化剂（e-h）的低倍和高倍FE-SEM图像；MnCo/NiSe电极的TEM（i-k）和HRTEM图像（l）；（m） MnCo/NiSe电极的HAADF和（n）STEM元素映射，表明Ni（红色）、Se（黄色）、Co（绿色）和Mn（蓝色）的均匀分散

NiSe的FESEM图像如图2a-h所示。在NiSe上沉积MnCo层对形貌优化和表面粗糙化具有积极作用。与在10个循环中制备的样品相比，在循环2和5中制备样品，虽然可以检测到微球，但由于循环较少，纳米片没有机会形成。在15个循环制备的样品中，虽然仍然可以看到微球，但大量循环导致微球内的纳米片变得更厚、更光滑。从MnCo/NiSe的TEM图像中可以明显看出（图2i-k），可以识别出包含互连纳米片的微球，这与MnCo/NeSe的FESEM图像一致（图2e-h）。根据HRTEM结果（图2l），晶格条纹的面间距离为0.183 nm和0.192 nm，可归属于NiSe的（110）表面和MnCo结构中Co的（111）表面。此外，在MnCo/NiSe中，Mn、Co、Ni和Se颗粒在Ni泡沫基底上均匀分布。

B：MnCo/NiSe在碱性海水和水中的HER性能

为了研究优化的MnCo/NiSe电催化剂的固有性质及其催化活性与NiSe之间的差异，通过在不同电解质中比较研究了其对HER的电催化性能的影响（图3）。数据均通过iR校正以揭示电催化剂的固有活性。图3a显示了MnCo/NiSe、NiSe、Pt片和Ni泡沫在碱性水和海水中的线性扫描伏安（LSV）曲线。可以发现在NiSe上沉积MnCo层能够显著提高NiSe的HER效率，这可能是由于不同结构之间的协同效应。此外，硒化物基催化剂通常被认为具有良好的HER电催化活性，因为硒原子可以对H*中间体产生吸引力，并快速释放H₂分子。应注意的是，在HER和OER中，几乎所有情况下，碱性海水中的催化效率都低于碱性水中的催化效率，这主要归因于由于海水中存在细菌、杂质和碱性阳离子（例如Mg(OH)₂和Ca(OH)₃）而堵塞了一些表面活性位点。总之，本研究中所制备的MnCo/NiSe催化剂的HER性能优于很多最新报道的HER电催化剂（参见原文表S1）。

此外，为了研究HER反应机理及其在碱性水（海水）中的动力学行为，将LSV曲线获得的Tafel斜率进行汇总比较（图3a）。如图3b所示。很明显，在碱性水（45.0 mV dec^-1）和碱性海水（58.2 mV dec^-1）的两种电解质中，MnCo/NiSe的Tafel斜率值都低于其相应的NiSe值（两种溶液分别为72.1和83.4 mV dec^-1。有趣的是，MnCo/NiSe电极在两种条件下（1.0M KOH中为53.3，1.0M KOH+海水中为77.4 mV dec^-1）都显示出优于Pt片的Tafel斜率。此外，MnCo/NiSe显示出比其他测试电极更好的HER动力学，这可能是由于MnCo和NiSe两层之间的协同效应，优化了电子结构并提高了电导率。此外，MnCo/NeSe电极的优异动力学可以证实其包含互连纳米片形态的微球的有益效果，这可以通过容易吸附电解质和快速释放气泡来显著改善反应动力学。值得注意的是，MnCo/NiSe的Tafel斜率值表明，MnCo/NiSe上的HER速率决定步骤是原子氢从表面的解吸（Volmer–Heyrovsky机制）。为了更深入地研究上述电催化剂的HER动力学，使用了电化学阻抗谱（EIS）。R_ct值是从1.0 M KOH+海水中MnCo/NiSe和NiSe的EIS Nyquist拟合图中半圆的直径获得的（图3c）；MnCo/NiSe和NiSe的R_ct值分别为1.24和3.1Ω，完全符合从Tafel斜率结果获得的异质结具有更佳动力学结果。

为了评估MnCo对NiSe的本征性能的改善效果，各电极的ECSA值被整理进行比较。ECSA和粗糙度因子（RF）是可用于判断影响电催化效率的重要描述参量。为了获得ECSA和RF，首先必须计算双层电容（C_dl）。图3e和f说明了从其CV曲线获得的MnCo/NiSe和NiSe的C_dl、ECSA和RF值。根据图3e和f，MnCo/NiSe的C_dl和ECSA值（分别为89 mF cm^-2和4450 cm²）几乎是NiSe（23 mF cm^-2,1150 cm²）的4倍，这表明在NiSe上添加MnCo层后，形貌显著改善，活性催化位点增加，因此可以实现更有效的催化性能。应当注意，MnCo/NiSe的RF值（1477.4）也远高于NiSe的RF值，这表明MnCo/NeSe具有更粗糙的表面，因此更有利于电解质中活性物质的吸附和扩散。

图3g还显示了MnCo/NiSe和NiSe的TOF图。TOF图还证实了在HER的不同施加过电势下，MnCo/NiSe的活性高于NiSe。在-0.250 mV的HER过电位下，MnCo/NiSe的TOF（0.6 s⁻¹）显著高于NiSe（0.241 s⁻¹）。结果表明，MnCo/CuNiP电催化剂显示出优异的HER电化学性能。TOF和ECSA归一化比活性均显示了向NiSe中添加MnCo的显著效果，这通过增加其在MnCo/NiSe电催化剂表面的活性催化位点显著提高了NiSe的HER固有活性，从而提高了电催化性能。

传质是决定电催化剂HER性能的另一个关键因素，尤其是在高电流密度下传质尤为重要。我们将过电位与电流密度的比例（∆η/∆log|j|）整理比较，用于评估MnCo/NiSe、NiSe和Pt片电催化剂的传质行为，并通过电流密度增长时所需要的过电位大小来评估高电流密度下催化剂性能。需要注意的是，为了使电催化剂满足实际应用所需的先决条件，高电流密度下的∆η/∆log|j|比值必须足够低。如图3h所示，对于碱性水中的MnCo/NiSe，通过增加电流密度，在不同电流密度范围内获得了一个小比率（分别为0-10和200-500 mA cm^-2范围内的22.0至89.5 mV dec^-1），这比在两种电解质中相同范围（139.1至364.18mV dec^-1）内的NiSe和Pt片（94.2至462.5mV dec^-1）的值小得多。如在碱性水和海水中所见，当电流密度非常大（即，超过200 mA cm^-2）时，NiSe和Pt片的HER性能受到强烈影响，其∆η/∆log|j|比MnCo/NiSe高得多。从上述电化学结果可知，向NiSe中添加MnCo对电催化剂和界面处中间体之间的相互作用具有关键影响，因此对电催化剂的大电流密度HER性能具有关键影响。

超疏水性和超疏水性是评估电极催化性能时应与其他因素一起评估的基本特征。目前已有多篇工作报道具有光滑表面或分离气泡能力弱的催化剂提供低催化性能。在光滑表面催化剂中，当在电极表面上进行电化学反应时，由于气泡快速释放的弱点，这些气泡积聚在表面上，然后结合形成防止表面和电解质接触的不需要的气体层，因此，通过电极的电荷转移阻力增加，传质降低导致过电位显著增加，严重影响电催化性能。为了在极端条件下检查MnCo/NiSe和Pt片电催化剂的气泡分离行为和超疏水性，我们采用了-400 mV的高过电位来检查动态比电阻。如图3i所示，Pt片的|Z|值经历了剧烈波动；同时，MnCo/NeSe电极的比电阻值在240秒内保持相当恒定。向上的峰值与电催化剂表面上气泡的形成及其组合有关。|Z|值的突然下降与生成气泡的分离有关。

图3 HER的电催化活性。（a） 1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水电解质中Ni泡沫、MnCo/NiSe、Pt片和NiSe电极的HER LSV曲线，扫描速率为5 mV s^-1；（b） 从（a）中提取的电催化剂的Tafel斜率；（c） MnCo/NiSe和NiSe电极在-200 mV过电位下的奈奎斯特曲线；（d） 不同扫描速率下MnCo/NiSe的CV曲线；（e） 图显示了MnCo/NiSe和NiSe电催化剂的提取C_dl值（f）MnCo/NeSe和NiSe电极的C_dl和ECSA；（e） 对于MnCo/NiSe、NiSe和Pt片，1.0 M KOH中不同电流密度范围内的∆η/∆log|j|比值；（g） MnCo/NiSe和NiSe电催化剂的TOF曲线；（h） MnCo/NiSe、NiSe和Pt片在不同电流密度范围内的∆η/∆log|j|比值；（i） 在1.0 M KOH中，HER过电位为-400 mV时的操作动态比电阻。

总之，MnCo/NiSe的高HER活性可归因于三个主要原因：（1）在NiSe中添加MnCo后，ECSA值显著增加，这可以提供高得多的HER活性位点；（2） 在NiSe中添加MnCo后，根据从Nyquist图中提取的R_ct值，MnCo/NeSe显著降低，这表明MnCo/NiSe的电导率高于NiSe。NiSe电导率较高的原因可能与异质结构纳米材料的性质有关，由于存在多个界面，为催化反应提供了更多的电子路径；（3）结合之前形貌表征与Operando动态比电阻测试，MnCo/NiSe由于具有的特殊形貌从而获得了超疏气性/超亲水性特性，能够通过在电极表面快速分离气泡获得更好的反应动力学。

C：MnCo/NiSe在碱性海水和水中的OER性能

图4 OER的电催化活性；（a） 在1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水电解质中，扫描速率为5.0 mV s^-1的MnCo/NiSe和NiSe电催化剂的OER极化曲线；（b）衍生自（a）的电催化剂的Tafel图；1.0M KOH+海水溶液中HER和OER的计时电位稳定性测试结果（c），（d）1.0M KOH+海水中MnCo/NiSe在阴极和阳极电流下的多步计时电位测试结果（无iR校正）。

MnCo/NiSe和NiSe在碱性水（海水）中的OER性能则通过LSV曲线来进行比较（图4a）。在两种电解质中，MnCo/NiSe在不同电流密度范围（10、500和1000 mA cm^-2）内均显示出优于NiSe的OER活性。MnCo/NiSe在碱性水中过电位为225.8、340.4和370.7 mV，在碱性海水中为261.3、419.4和460.2 mV，低于防止次氯酸盐生成的最大电位（~490 mV）。在相同的电流密度顺序下，NiSe在碱性水中的过电位为341.4、570.3和780.2 mV，在碱性海水中的过电位分别为384.3、661.7和930.4 mV。显然，MnCo/NiSe电极的LSV在两种溶液中都有一个峰值（位于1.0 M KOH中1.37 V vs. RHE），该峰值位于比NiSe更高的电流密度和更低的电势（1.44 V vs. RHE）。与NiSe相关的峰可归因于OER中Ni²⁺/Ni³⁺的氧化峰。先前对镍基阳极电极的研究已确定过渡金属（例如，Ni⁺³）和NiOOH物种的较高氧化态是电氧化反应（例如，OER）的重要活性位点。

图4b还显示了从相应LSV获得的Tafel曲线，以研究碱性水和海水中MnCo/NiSe和NiSe电催化剂表面的进一步OER动力学。MnCo/NiSe电催化剂在碱性水（69.7 mV dec^-1）和碱性海水（81.2 mV dec^-1）中具有较小的Tafel斜率，与NiSe相比，其在反应动力学方面的作用更快（在两种溶液中分别为88.8和95.3 mV dec^-1）。结果表明，在NiSe中添加MnCo可以显著改善OER的性能。根据图5中XPS图谱，在MnCo/NiSe中可以检测到与Ni²⁺/Ni³⁺、Co⁺²/Co⁺³和Mn⁺²/Mn⁺³相关的峰，这些峰可以通过形成NiOOH、MnOOH和CoOOH作为OER的活性位点。另一方面，已经发现Co可以增加Ni(OH)₂向NiOOH的相变，降低Ni³⁺/Ni²⁺的氧化还原电位，并最终改善OER性能。

图5 （a）Ni 2p（b）Se 3d（c）Mn 2p（d）Co 2p 的XPS光谱

4. MnCo/NiSe在碱性海水中的电池性能和DFT模拟计算

我们将MnCo/NiSe置于电解池中以进一步评估MnCo/NeSe电催化剂作为阳极和阴极（MnCo/NiSe || MnCo/NiSe）的电解水（海水）性能。图6a显示了MnCo/NiSe在碱性水和海水溶液中的LSV曲线，表明其在碱性水和碱性海水中都表现出高电化学性能。此外，通过CP测试估计了MnCo/NiSe电池系统的长期稳定性，如图6b所示。在1.0M KOH+海水中，在500mA cm^-2下连续运行200小时，系统电压略有增加（低于8%）。总体而言，MnCo/NiSe || MnCo/NiSe电解槽显示出高度稳定的长期性能。进行了放出氢气的实验测量和理论计算，以通过气相色谱法在50mA cm^-2的电流密度下评估法拉第效率。实验结果与理论值之间的比较表明，MnCo/NiSe电催化剂在碱性海水中的法拉第效率为97.6%（图6c）。

图6 （a）在1.0M KOH和1.0M KOH+海水中，MnCo/NiSe电解槽系统的总体水分裂LSV曲线；（b）在1.0M KOH+海水电解质中，恒定电流密度为500mA cm^-2时，MnCo/NiSe ||MnCo/NiSe电池的计时电位稳定性测试（无iR校正）；（c） 电流密度为50mA cm^-2时MnCo/NiSe电催化剂的电流效率；（d） NiSe和MnCo/NiSe模型的优化几何结构，（e）NiSe与MnCo/NiSe的d轨道的态密度（DOS）和（f）部分态密度（PDOS），（g）HER中H吸附的自由能图，和（i）由MnCo和NiSe形成的界面的电子密度重新分布。绿色和黄色分别显示电子密度降低和增强的区域。

除实验结果外，我们也应用DFT模拟计算来更深入地了解MnCo对NiSe基于催化活性的电子结构调控作用。与以往文章不同，首先我们评估了所构建模型NiSe不同厚度及其表面最为常见的平面构型，即（101），（102），（110）和（002）的影响。如图6d所示，当NiSe（002）面有三层时，结构最为稳定且与MnCo的晶格失配最小，因而被选为MnCo/NiSe异质结构的测试模型。接着我们计算了两种模型（NiSe和MnCo/NiSe）中给定系统的部分态密度（PDOS），以探索MnCo层所产生的电子结构调控效应。如图6e所示，MnCo/NiSe异质结构在费米能级周围产生更高密度的载流子。具体而言，该系统中主要由Co原子而不是NiSe所支撑的d轨道态密度更接近费米能级，这表明给定异质结构的电导率显著提高。此外，如图6e所示，分配给Ni原子的d轨道态密度的DOS被进一步增强，显示出MnCo所揭示的协同作用。显然，这些有利于电荷转移的作用对催化过程起到了显著影响。此外，我们对图6f中所示的分波d轨道态密度（PDOS）的分析表明，通过将MnCo引入NiSe结构，NiSe的d带中心显著向费米能级升档。这与前述XPS结果非常一致，即Ni的结合能峰发生正移。事实上，Co的掺入降低了Ni原子周围的电子密度，从而增加了结合能。我们也通过绘制MnCo/NiSe异质结构界面处的电子密度差异详细讨论了这个问题。

评估HER的吉布斯自由能变化，即氢吸附（ΔG_H*），以及与OER过程相关的步骤是研究催化剂性能的最基本方法之一。对于有效的HER过程，ΔG_H*应该接近于零。如图6g所示，MnCo/NiSe异质结构的ΔG_H*比NiSe的ΔG_H*更接近零（约0.1 eV），这与文献报道的NiSe₂化合物上的HER过程一致。这清楚地表明，吸附质H*与催化剂表面之间的结合强度得到了加强，因此，预计会有高效的HER性能。另一方面，我们的结果突出了MnCo在OER催化效率中的重要作用。有趣的是，观察到（图6h），MnCo/NiSe上的热力学处理比NiSe好得多。此外，作为第三个质子-电子转移步骤的速率决定步骤的势垒能量从O*转变为OOH*，比MnCo/NiSe降低了约0.06eV。这揭示了MnCo/NiSe异质结构的OER过程比NiSe更有利的动力学。这些结果使改进的OER工艺合理化，并符合镍基催化剂的OER活性。

我们也通过电荷密度差分图来展示MnCo/NiSe异质结构各原子之间的电荷转移过程（图6i）。显然，MnCo/NiSe系统的表示表明，电荷主要来自更靠近界面的Ni原子和Co原子，验证了上述XPS结果中观察到的结合能峰的移动。

5. MnCo/NeSe在碱性海水中的稳定性及OER和HER反应后表征

对于高效的水（海水）电解系统，电极的稳定性也起着重要作用。如图4c所示，在计时电位（CP）测试期间，MnCo/NiSe电极在碱性海水中持续200小时的500mA cm^-2阳极和阴极电流密度，这表明其在阳极和阴极条件下具有高度稳定的性能和耐腐蚀性能。制备的MnCo/NiSe电催化剂性能高度稳定有几个原因：首先，由于，MnCo/NiSe表面由微球/纳米片构成，其具有优秀的降低气泡在表面上粘附的能力，并更容易吸附电解质中的活性物质。其次，碱性电解质中溶解的阳离子与OH^-试剂反应，重新沉积在电极表面，并作为防止降解的保护层。

此外，我们也采用多步计时电位法技术用于验证MnCo/NiSe传质性和催化稳定性。如图4d所示，可以看出，通过每15分钟将电流密度从HER的-10至-250 mA cm^-2和OER的10至250 mA cm^-2转换，电势的瞬时响应显示出高质量传输能力，并且每个步骤的电势保持稳定。最后，CV稳定性测试也用于评估MnCo/NiSe电催化剂在电势变化下的HER耐久性并展现了良好的稳定性。

图7 OER稳定性测试后，MnCo/NeSe的归一化Ni（a）、Mn（b）和Co（c）K边XANES光谱。OER稳定性测试前后MnCo/NeSe的Ni（d）Mn（e）和Co（f）K边FT-EXAFS光谱。

X射线吸收光谱（XAS）是分析材料局部结构的有力方法。XAS的X射线吸收近边缘结构（XANES）区域可以提供关于吸收原子的氧化状态的信息。为了进一步探讨不同样品的结构变化，测量了OER稳定性测试前后MnCo/NiSe的K边缘中Ni、Mn和Co的XANES光谱。在图7a中，OER后Ni的L边缘XAS的较高能量移动反映了表面上Ni价态的增加。在图7b和7c中，同样明显的是，在OER稳定性测试后，Mn和Co的L边缘XAS经历了更高的能量转移，这表明MnCo/NiSe电催化剂表面上的Mn和Co价态升高。总的来说，在OER之后，Mn、Co和Ni上升沿向更高的光子能量值移动，表明更高的氧化态（Ni⁺³/NiOOH、Mn⁺³/MnOOH和Co⁺³/CoOOH），并且根据XPS光谱，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰向更高结合能移动。如前所述，NiOOH、MnOOH和CoOOH被认为是OER的活性点，可以通过提供丰富的活性位点促进动力学反应。为了进一步追踪OER催化过程中的局部环境和成键方式变化，我们使用傅里叶变换（FT）深入分析了OER稳定性测试前后MnCo/NiSe的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。在k³加权Ni的K-edge EXAFS的FT曲线中（图7d），位于约1.1Å和2.0Å处的峰属于Ni-Se和Ni-Ni键，而在电化学氧化后，约1.6Å处出现一个新的峰，对应于OER稳定性测试后原位生成的表面氧化物/氢氧化物的Ni-O/OH键。在MnCo/NiSe上收集的EXAFS光谱的FT显示了两个边缘Co−K和Mn−K中层状氢氧化物的典型特征（图7e和7f）。确定了两个突出的峰：M−O峰约为1.87Å（Co为1.2Å），M−M峰约为2.42Å（Co为2.05Å）。其中M为Mn或Co。此外，根据XPS光谱，从金属箔、OER之前的样品到OER之后的样品，Mn、Co和Ni的键长降低，表明氧化态更高，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰移向更高的结合能。因此，XPS和XAS结果系统地验证了MnCo/NiSe中的电子调制和化学耦合效应，这显著改变了MnCo和NiSe结构的局部构型。MnCo/NiSe的这些调制电子性质应改变反应物的吸附/解吸性质，因此可能有助于增强电催化性能。

6. 结论

我们的工作通过简单高效的两步电沉积法，在镍泡沫基底上成功地合成了具有包含互连纳米片形态的微球的异质结构MnCo/NeSe电催化剂，该催化剂在碱性水（海水）电解质中对HER和OER都显示出优异的双功能电解活性。受益于超疏气性/超亲水性特征、优异的电导率和高的本征活性，所构建的MnCo/NeSe电催化剂具有优异的HER和OER活性。电流密度为10、100、500和1000mA cm^-2时，MnCo/NiSe电池系统在1.0M KOH中也具有1.41、1.67、1.88和1.92V的低电池电压，以及在1.0 M KOH+海水中为1.44、1.86、1.99和2.11V的低电压。结果表明，在NiSe上沉积MnCo可以显著增加HER和OER的催化活性位点，调整其电子结构，优化形貌以获得更好的润湿性，并提高电导率。DFT模拟计算结果与XPS结果一致，表明了由于从NiSe到MnCo的电子转移增强，从而最终促进了HER和OER过程。此外，MnCo/NiSe电极在1.0M KOH+海水中也表现出良好的稳定性，表明其优异的耐腐蚀性。综上所述，本研究合成的MnCo/NiSe具有合成过程简单、电催化活性突出和稳定性良好等优点，可为设计用于大电流下的水（海水）裂解的大规模工业电催化剂合成提供研究与理论基础。

7. 课题组信息

李金阳副教授，耶鲁大学博士，西南交通大学化学学院硕士生导师，四川省特聘专家，第十三批四川省学术和技术带头人后备人选。长期从事碳纳米材料的结构调控与电化学催化方面研究工作，在催化材料的结构调控、界面构筑以及催化机理等方面开展了系统的探索研究，通过材料基因组学方法发现了一系列具有高活性的电催化剂，建立了一系列纳米材料表界面结构与组分的精准控制方法，提出了过渡金属电催化剂异质界面基于应力与氧空位调控的电催化机理。目前主持国家自然科学基金青年基金项目、四川省重大科技专项子课题、四川省自然科学基金面上项目、四川省科技厅重点研发项目等科研项目。以第一作者和通信作者身份在国际高水平期刊Advanced Materials（封面文章）、Advanced Functional Materials（ESI高被引）、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A（封面文章）、Small等发表学术论文20余篇，论文总被引用1500余次，H因子为21，学术成果被人民网、Science Daily等海内外高影响力媒体先后报道。

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Boosting the electrocatalytic activity of NiSe by introducing MnCo as an efficient heterostructured electrocatalyst for large-current-density alkaline seawater splitting

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122355

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