Science：一维到三维的拓扑缩合实现新型超大孔分子筛的合成

研究背景

沸石分子筛（zeolite）是一类结晶性微孔硅铝酸盐，具有孔径分布均一、孔道结构规整、活性中心可调、比表面积大、稳定性好等特性，作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在传统化工、环境领域以及新兴储能、光电器件、生物医用、燃料电池、生物质转化等领域有着重要的应用，尤其是作为催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有着极其重要的应用。例如，上世纪90年代成功开发的超稳Y大孔分子筛，由于具有较大的孔道结构，将其应用在原油裂解过程引发了“炼油工业技术革命”，目前工业上急需开发出具有更大孔道系统的三维稳定超大孔分子筛材料。由于分子筛晶化机理不明晰，水热合成难以实现定向控制，在人工合成沸石分子筛80余年的研究历史中，三维稳定超大孔硅酸盐分子筛的合成一直是分子筛领域内孜孜以求的目标，然而数十年来鲜有突破，这也是当前分子筛合成领域所面临的一项极大挑战。分子筛的孔径决定了能在其孔道中扩散和反应的分子尺寸。虽然小的孔道能够促进反应和吸附选择性，但对于其他应用，如处理石油大分子或有机污染物的吸附和反应，则需要具有较大孔隙的超大孔、具有高稳定性的分子筛。合成新型拓扑结构的分子筛是分子筛研究领域的重要内容，大部分分子筛是通过水热或溶剂热直接合成而得到。少数分子筛则可以通过煅烧其二维层状前驱体获得，这种煅烧是不改变层结构的拓扑缩合过程。层状前驱体可以直接合成，也可以通过ADOR（assembly-disassembly-organization-reassembly，组装-分解-重整-再组装）过程分解某些含锗分子筛结构得到。虽然层状前驱体为分子筛合成带来了新的可能，但所合成的分子筛主要是小孔分子筛结构类型。值得注意的是，几十年广泛且系统的分子筛合成研究尚未发现可以从一维（1D）链状硅酸盐分子筛前驱体向三维（3D）分子筛的拓扑结构转化。

成果简介

近日，斯德哥尔摩大学/北京大学的黎建博士、西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大学陈飞剑教授和于吉红院士等报道了一例新型的三维稳定超大孔硅酸盐分子筛材料ZEO-3。该材料是由陈飞剑教授和于吉红院士课题组所开发，他们首先合成了一种新颖的1D链状硅酸盐材料ZEO-2，ZEO-2经高温煅烧直接发生拓扑缩合生成了3D稳定的全连接超大孔分子筛ZEO-3。黎建博士通过使用先进的连续倾转三维电子衍射（cRED）技术结合X-射线粉末衍射拟合精修方法最终确定了这两种材料的精确结构。ZEO-3具有3D十六元环（16MR）和十四元环（14MR）穿插超大孔道结构（图1），是首例具有不以F^-离子参与合成的纯硅双四元环（D4R）单元的纯硅分子筛。这种从1D链状硅酸盐ZEO-2到3D分子筛ZEO-3的转化是一种全新的拓扑缩合路径，它的发现为深入研究分子筛合成与结构的关系提供了新的理解。相关研究成果以“A 3D Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate”为题于1月20日在线发表于国际顶级学术刊物Science杂志。值得注意的是，相关研究团队2021年还曾报道首例具有多维度超大孔道结构且稳定的硅铝酸盐分子筛ZEO-1（Science 2021, 374, 1605）。ZEO-1已被国际分子筛结构委员会授予结构代码JZO (Jilin University-ZEO-1)，ZEO-3的结构代码也正在申请中。

图1. ZEO-3的超大孔道系统（来源：Science）

要点1：链状硅酸盐前驱体的合成与结构

1D硅酸盐前驱体ZEO-2是以三环己基甲基鏻（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMP）为有机模板剂合成的针状晶体，其复杂的链状结构是通过连续倾转三维电子衍射（cRED）技术确定的。ZEO-2具有C2/c空间群，结构中的硅酸盐链沿[001]方向排列，每条链在ab面上被四条相同的链包围（图2A和C），而在链的边缘存在由四个硅羟基（Si-OH）或硅氧负离子（Si-O^-）基团形成的单四元环（S4R），链间的S4R稍有错开但沿[110]和[1-10]方向两两配对形成了大量氢键以稳定ZEO-2的结构（图2B），而tCyMP阳离子则位于链间空隙。ZEO-2的高分辨²⁹Si固体核磁谱揭示了四种Q³和七种Q⁴的Si位点（图2D），这与其晶体结构数据一致。

图2. ZEO-2的结构：（A）沿[001]方向的链；（B）链间两个S4R之间的氢键；（C）ab面上的链排布；（D）²⁹Si固体核磁谱（来源：Science）

要点2：1D链向3D超大孔分子筛的拓扑结构转化

高温煅烧ZEO-2，不仅可以去除tCyMP，氢键作用的两个S4R之间还会脱水缩合形成Si-O-Si桥及D4R（图3A），这也是首次在不含F^-离子的纯硅分子筛体系中得到D4R。由此，1D的ZEO-2前驱体拓扑转化为3D纯硅分子筛ZEO-3，针状形貌得到保持，而tCyMP煅烧残留的磷可以通过高温水洗或H₂还原而除去。ZEO-3的结构也是通过cRED技术解析的，它保持了ZEO-2的对称性和链的拓扑结构，但相比ZEO-2，其晶胞a和b轴收缩了17%、c轴膨胀了仅0.4%。为了获得更准确的晶胞和原子位置（包括ZEO-2中无序的tCyMP），研究人员对ZEO-2和ZEO-3开展了同步辐射粉末X-射线衍射的结构精修。ZEO-3是全连接的超大孔分子筛，具有首例3D 16×14×14 MR的孔道系统（图3B和C），为稳定的超大孔全连接纯硅分子筛之最，其²⁹Si固体核磁谱进一步证明了1D到3D的拓扑结构转化，即仅有Q⁴的Si位点（图3D）。

图3. ZEO-3的结构：（A）D4R单元；（B）沿[110]和[1-10]方向的14MR孔道；（C）沿[001]方向的16MR孔道；（D）²⁹Si固体核磁谱（来源：Science）

球差电镜再次证实了ZEO-2和ZEO-3的结构（图4）。在ZEO-2链间还出现了对应于tCyMP的微弱信号，而该位置在拓扑结构转化后将成为ZEO-3的14MR孔道，而ZEO-3的16MR和14MR孔道清晰可见，此外还观察到了两种材料中较小的4、5和6MR结构。

图4. ZEO-2和ZEO-3的球差电镜照片：（A）沿[110]带轴的ZEO-2；（B）沿[110]带轴的ZEO-3；（C）沿[001]带轴的ZEO-3（来源：Science）

要点3：拓扑分析与Beta分子筛的σ结构拓展

拓扑结构分析表明，ZEO-2的链是由mtw、bea和mor的复合构筑单元（composite building unit，CBU）形成的，它们可以组合为一个更大的结构单元，而ZEO-3在拓扑上仅比ZEO-2多出d4r（对应D4R）的CBU（图5A）。大结构单元按照+90°与-90°交替的旋转连接，可以构成ZEO-2的链（图5B），该链也被发现于Beta分子筛的多型体B（BEB，非公认代码）中，即ZEO-2的链通过共享S4R（而非ZEO-3中的D4R）的连接可形成BEB的结构（图5F）；若大结构单元总是按照+90°或总是按照-90°的旋转连接，将产生一个手性链（图5C），该链通过共享S4R的连接方式则能形成Beta分子筛的手性多型体A（BEA，空间群为P4₁22或P4₃22）（图5G），该链由此可称为bea链。通过d4r的连接，可以实现1D ZEO-2链向3D ZEO-3分子筛的拓扑转变（图5D）；类似地，bea链通过d4r的连接将导向一个手性的、具有3D 16×14×14 MR超大孔道结构的假想分子筛σ-BEA（空间群同样为P4₁22或P4₃22）（图5E）。这些发现表明, ZEO-3与Beta分子筛在结构上高度关联，ZEO-3和σ-BEA分别对应BEB和BEA分子筛的σ结构拓展。理论研究还表明，ZEO-3和σ-BEA的能量都接近已知分子筛的能量-密度关系，ZEO-3的合成也预示着假想σ-BEA是可行的。

图5. ZEO-2、ZEO-3与Beta分子筛的拓扑分析：（A）单独的CBU及由其构筑的大结构单元；（B）ZEO-2的链；（C）bea链；（D）ZEO-3；（E）σ-BEA；（F）BEB；（G）BEA（来源：Science）

要点4：ZEO-3分子筛的性质

三维超大孔道结构导致ZEO-3具有非常低的骨架密度（FD），为12.76个四面体原子（T）/1000 ų，这低于其他稳定的、低骨架密度的硅（铝）酸盐分子筛（包括FAU、EMT、*BEA、BEC、ISV和IWV，以及最近报道的PST-2、PST-32和ZEO-1）。事实上，ZEO-3打破了分子筛骨架密度和最小元环尺寸间已观测到的趋势：对于具有平均4.25 MR最小元环的分子筛，其预测的最小FD为13，这比ZEO-3更大；与含有4和5 MR的全连接结构分子筛ISV和IWV相比，ZEO-3的FD也比它们15的FD更小。ZEO-3的理论密度接近水，仅为1.27 g/cm³，不到石英（2.65 g/cm³）密度的一半。ZEO-3在N₂和Ar吸附测试中展现了超高的比表面积，分别为989和1032 m²/g，Ar吸附实验得到的平均孔径为10.8和8.8 Å，这与晶体学数据匹配得很好。这些结果验证了ZEO-3非常空旷的骨架结构。

ZEO-3超大的孔径允许大分子的扩散和吸附，可用于挥发性有机物（VOCs）的处理。在静态吸附实验中，ZEO-3对甲苯和水蒸气的饱和吸附量均比孔径更小的Beta分子筛更高（图6A）；在动态穿透实验中，ZEO-3对纯甲苯和甲苯与水蒸气混合物这两种VOCs的穿透时间均长于Beta分子筛（图6B），表明更高的动态吸附量；这两种VOCs在ZEO-3孔道中的脱附温度也低于Beta分子筛（图6C）。此外，ZEO-3对上述VOCs的吸附稳定性也要优于商业的UiO-66 MOFs材料，经过数次吸脱附再生循环后ZEO-3对VOCs的吸附量几无衰减，表现性能优异。使用甲苯与水蒸气的混合物更具有工业应用价值，相比较于传统使用的分子筛材料，ZEO-3具有更大的吸附容量，以及其高稳定性也保证了其潜在商业应用价值。

图6. ZEO-3处理VOCs的性能：（A）静态吸附；（B）动态吸附；（C）脱附曲线（来源：Science）

小结

该工作报道了首例具有全连接超大孔道稳定结构的硅酸盐分子筛ZEO-3，它是通过1D链状硅酸盐ZEO-2的拓扑缩合得到的。ZEO-3结构独特，与Beta分子筛有一定的拓扑相似性，纯硅超大孔结构使其展现出优异的VOCs处理性能。ZEO-3的结构特征，尤其是无F^-的纯硅D4R和低于预期的FD，明显不同于直接合成的已知分子筛。这种一维到三维的拓扑转变过程预示着一种新的分子筛晶化机制，对传统分子筛晶化机理提出了挑战，对其进行深入研究将对分子筛新结构的合成拓展及晶化机理的进一步阐明都具有重要的理论和现实意义。

该成果合作团队还有中国科学院城市环境研究所邓华副研究员和贺泓院士、麻省大学阿默斯特分校范炜教授等，该工作得到了国家自然科学基金“分子筛催化材料的分子工程学”基础科学中心项目（22288101）、重点研发计划（2022YFA1503600、2021YFA1501202）、111计划（B17020）等项目支持。

第一作者：Jian Li（黎建），Zihao Rei Gao（高子豪），Qing-Fang Lin（林清芳）

通讯作者：Jian Li（黎建），Miguel A. Camblor，Fei-Jian Chen（陈飞剑），Jihong Yu（于吉红）

通讯单位：Stockholm University, Anhui ZEO New Material Technology Co. Ltd., Peking University, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Bengbu Medical College, Jilin University

参考文献

Jian Li^*†, Zihao Rei Gao^†, Qing-Fang Lin^†, Chenxu Liu, Fangxin Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Hua Deng, Alvaro Mayoral, Wei Fan, Song Luo, Xiaobo Chen, Hong He, Miguel A. Camblor^*, Fei-Jian Chen^*, Jihong Yu^*. A 3D Extra-large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate. Science 2023, 379(6629), DOI: 10.1126/science.ade1771.

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science. ade1771

研究团队介绍

于吉红院士

中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，瑞典皇家科学院外籍院士，吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院教授。

现任美国化学会JACS执行主编，《高等学校化学学报》和Chemical Research in Chinese Universities主编，Chemical Reviews、Accounts of Chemical Research、JACS-Au、Advanced Materials、Chem、Matter、ACS Nano、National Science Review等国际期刊编委/顾问编委。担任中国化学会副理事长、中国化学会分子筛专业委员会主任。主要研究方向为分子筛纳米孔材料的分子工程学研究，致力于分子筛材料的设计合成及其在能源、环境及新兴领域的应用。相关研究成果发表在 Science、Nature、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.等期刊上。现主持国家自然科学基金基础科学中心项目，是首批“全国高校黄大年式教师团队”负责人，国家自然科学基金委创新研究群体学术带头人、“高等学校学科创新引智计划”基地负责人。曾获得国家自然科学二等奖两项、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖、何梁何利基金科学与技术进步奖以及“全国模范教师”等荣誉称号。

陈飞剑教授

吉林大学化学学院“唐敖庆学者”领军教授A岗、课题组组长、博士生导师、2022年入选国家级“四青”人才，分别于2007年/2010年本科/硕士毕业于中国矿业大学应用化学专业（导师：魏贤勇教授），2014年博士毕业于南京大学化学专业（导师：杜红宾教授），之后至蚌埠医学院工作，2022年加入吉林大学化学学院于吉红院士课题组。专注于新型大孔和超大孔分子筛的合成与性能研究，课题组长期欢迎有志从事分子筛合成与应用研究的硕博申请。

黎建博士

南京大学特聘研究员（tenure-track副教授）、课题组组长，博士生导师（2月份开学后遴选评审）、2022年入选国家级高层次人才引进计划（青年项目）。2013年重庆大学本科毕业，2018年北京大学无机化学专业博士毕业（导师：孙俊良教授，国家杰青），2018-2020年在瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究工作（合作导师：Xiaodong Zou教授，瑞典皇家科学院和皇家工程院两院院士，诺贝尔奖化学委员会委员，分子筛结构委员会委员）；2020-2022年在瑞典皇家理工学院从事博士后研究（合作导师：Mahiar Hamedi教授）。2022年12月加入南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室。目前主要致力于新型无机功能材料的开发，多孔功能材料、致密复合金属氧化物材料的结构确定与构效关系，电子晶体学和X射线晶体学在微纳晶体结构确定中的应用等相关研究。主要成果以第一或者共同通讯作者发表在Science、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等化学和材料领域顶级期刊上；2019年获得国际晶体学会（International Union of Crystallography，IUCr）颁发的青年科学家奖（IUCr Young Scientists Award）等。

招聘信息

黎建课题组因工作需要诚招无机功能材料（多孔材料和复合金属氧化物、硫化物）合成与应用方向的博士后（1-2名）及科研助理（若干），欢迎具有无机化学、材料化学、配位化学等领域研究经历的青年才俊加盟。待遇：1. 博士后享受南京大学博士后各种福利待遇（落户、公寓、子女入学、社保和公积金等），基础年薪20万起，特别优秀者待遇面议；支持申报南京大学、江苏省和国家各个层次博士后计划，入选者基础年薪30万起，最高可达60万（详情：https://rczp.nju.edu.cn/yjxlhbsh/bshjj/index.html）；2. 科研助理薪资待遇面议。表现优异的优先留组攻读博士学位。

同时课题组2023年有充裕的硕士研究生名额（需通过南京大学硕士生研究生招生考核）和少量科研博士研究生名额（课题组2024年及之后博士研究生招生名额比较充裕），欢迎联系报考。本招聘广告长期有效，有意者请将简历和代表性论文或研究计划（仅博士后申请者）发送至黎建邮箱：jian.li@nju.edu.cn。