山东大学ACS Catal.：常温常压下pH调控的高效CO2储氢技术
一、【导读】
通常情况下，碳中和可以通过以下两种方式实现：1、从传统石油能源转向清洁能源以减少碳排放；2、通过碳捕获及利用来平衡碳排放。基于这一背景，氢气作为一种清洁能源载体吸引了越来越多的关注。因其可以通过可再生资源制备，例如，通过电催化水裂解，并且其在燃料电池中只产生能量和副产物水。因此大力发展化学储氢材料将有利于对氢气等清洁能源的高效利用并助力国家“双碳”计划。氢气作为一种清洁的能源载体，对于其高效化学存储与释放至关重要。甲酸作为一种便捷的化学储氢介质，原则上，可以通过可逆的CO2加氢反应实现氢气化学存储与释放。然而，目前大多数氢气储存和释放系统仍然需要大量外部能量注入用于CO2氢化和释放过程。因此，开发一种可在常温常压条件下操作的高效储氢和释放工艺具有重要意义。
二、【成果掠影】
近日，山东大学任国庆助理研究员团队制备了L-精氨酸（LA）功能化的活性碳负载的PdAu合金催化剂（PdAu/AC-LA），用于pH调控的甲酸基储放氢过程。通过调节LA负载和Pd/Au比例获得了最佳的催化活性，在酸性条件下甲酸（FA）释放的TOF为1760 h-1，在碱性条件下CO2氢化的TOF为138 h-1。XPS、CO2-TPD和HCOO-吸附实验等揭示了PdAu合金和LA强碱性之间的协同效应通过调节反应物的吸附而增强了催化活性。本研究作为在常温常压条件下基于FA/甲酸盐的氢气储存和释放的成功实例，将有助于推动氢能源广泛的商业化应用。研究成果以题为“Ambient Hydrogen Storage and Release Using CO2 and an L-Arginine-Functionalized PdAu Catalyst via pH Control”发表在知名期刊ACS Catalysis上。
三、【核心创新点】
功能化催化剂PdAu/AC-LA为FA脱氢和CO2氢化带来了创纪录的TOF，在25℃和0.1 MPa下分别达到1760 h-1和138 h-1，随后通过实验揭示了其增强的催化活性反应机理。
四、【论文掠影】
图1、催化剂合成及微观结构 ©2022 ACS Publications
（a）PdAu/AC-LA制备过程示意图。
（b-g）Pd1Au2/AC-LA的HAADF-STEM图像以及C、N、Au、Pd、Pd+Au的元素mapping图像。
图二、催化剂理化性质表征 ©2022 ACS Publications
（a）Pd1Au2/AC和Pd1Au2/AC-LA的N2吸附和解吸等温线。
（b）AC、Pd1Au2/AC-LA和Pd1Au2/AC的XRD图案。
（c-d）不同催化剂中的Pd和Au的XPS光谱。
图三、催化CO2加氢反应性能 ©2022 ACS Publications
（a）常温常压下基于FA/甲酸盐的氢气储存和释放示意图。
（b）不同催化剂对CO2加氢反应的催化活性。
（c）PdAu/AC-LA的催化活性与Au含量的关系。
（d）LA含量对催化活性的影响。
（e）Pd1Au2/AC和Pd1Au2/AC-LA的CO2-TPD信号。
（f）不同氨基酸（AA）的Pd1Au2/AC-AA催化剂的TON。
图四、催化氢气释放性能 ©2022 ACS Publications
（a）Pd1Au2/AC-LA和Pd1Au2/AC在常温常压下的脱氢性能。
（b）Pd1Au2/AC-LA和Pd1Au2/AC的HCOO-吸附能力对比。
（c）使用Pd1Au2/AC-LA催化剂在一段时间内的气相产物分析。
（d）Pd1Au2/AC-LA催化剂的循环反应活性。
图五、反应机理 ©2022 ACS Publications
推测Pd1Au2/AC-LA上CO2加氢和FA脱氢的反应机理图示。
五、【总结展望】
通过LA功能化AC负载的PdAu纳米催化剂表现出优异的基于FA/甲酸盐的氢气储存和释放催化活性。通过优化LA负载量和Au/Pd比例，Pd1Au2/AC-LA双催化剂为FA脱氢和CO2氢化带来了创纪录的TOF，在25℃和0.1 MPa下分别达到1760 h-1和138 h-1。优异的活性源于酸性反应物（CO2和HCOOH）的增强吸附和LA改性引起的亲水性以及PdAu合金化效应引起的电子富集。本研究为常温常压条件下的氢气储存和释放提供了一个案例，为未来大规模的氢气供应奠定基础。
文献链接：Ambient Hydrogen Storage and Release Using CO2 and an L-Arginine-Functionalized PdAu Catalyst via pH Control ( ACS Catal. 2022, 12, 14113–14122)
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