JACS：Mn掺杂钙钛矿纳米片的自旋极化实现更高效光催化CO2还原！

一、导读

近年来利用太阳能驱动人工光合作用将二氧化碳变为燃料和化学品的策略受到广泛关注，因为它同时解决了全球变暖问题和可再生能源问题。然而，光催化CO₂还原过程涉及缓慢的多电子反应动力学，所以太阳能驱动的CO₂还原转化效率远不能满足实际应用要求。卤化物钙钛矿半导体是一种新兴的可溶液加工的光电材料，表现出光学吸收系数大，成本低，带隙可调谐，扩散长度长和载流子寿命长等优异的物理性能。由于卤化物钙钛矿固有的特性，在太阳能驱动的CO₂还原或析氢光催化应用中有巨大潜力。

“自旋”是电子的本征特性，是可以提高电催化剂和光催化剂性能的另一个重要电子自由度。自旋选择被认为是促进电催化析氧反应(OER)的一种可能方法，该反应涉及从单线态物质(OH−或H₂O)形成三线态O₂的过程。因此，活性催化剂表面的自旋极化有利于反应过程中氧原子的平行自旋排列。操纵自旋极化电子也可能是增强材料光催化活性的有效策略。通过控制金属氧化物中金属或氧空位的浓度产生自旋极化电子可以显著增强其光催化活性。然而，尽管产生空位是增强自旋极化电子的有效方法，但材料内的能阱和缺陷的形成可能同时阻碍载流子的扩散和传输。相比之下，将磁性元素掺杂到半导体中可能是另一种在光催化中操纵自旋极化电子而不会过度牺牲材料结晶度的有效策略。

二、成果掠影

近日，台湾大学陈俊维和台湾师范大学Chia-Chun Chen团队通过控制卤化物钙钛矿纳米片(NPLs)CsPbBr₃中自旋极化电子，显著提高了CO₂还原转化效率。

该项工作中，以控制CsPbBr₃中掺杂锰阳离子(Mn²⁺)并施加外部磁场来展开实验。结果表明与原始CsPbBr₃ NPLs相比，Mn掺杂CsPbBr₃ (Mn-CsPbBr₃) NPLs由于掺杂后产生了自旋极化电子，实现了更出色的光催化CO₂RR。并且外加磁场可以显著提高MnCsPbBr₃ NPLs的光催化CO₂RR。在300 mT的永磁体下，MnCsPbBr₃ NPLs的光催化CO₂RR性能提高了5.7倍。

相关研究工作以“Spin-Polarized Photocatalytic CO2 Reduction of Mn-Doped

Perovskite Nanoplates”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心创新

研究者们证明了通过控制卤化物钙钛矿CsPbBr₃纳米板(NPL)的自旋极化电子可以显著提高光催化CO₂还原转化效率。通过磁圆二色谱、超快瞬态吸收谱和密度泛函理论模拟，系统地研究了其机理，Mn-CsPbBr₃ NPLs光催化CO₂RR效率提高的原因是磁性掺杂和施加磁场增加了自旋极化载流子的数量，从而延长了载流子寿命并抑制了电荷复合。结果表明，操纵光催化半导体中的自旋极化电子是一种提高光催化CO₂RR效率的有效方法。

四、数据概览

图1 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的形貌和结构表征。 © 2022 American Chemical Society

(a) 在 3D 全无机钙钛矿CsPbBr₃ 中掺杂磁性 Mn²⁺ 离子形成电子自旋极化的示意图。(b) CsPbBr₃ 和 (c) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 TEM 图像。插图是 CsPbBr₃和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的HR-TEM 图像。(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 HAADF-STEM 和 EDS 元素mapping（Mn、Cs、Pb 和 Br）图像。(e) CsPbBr₃（蓝色）和 Mn-CsPbBr₃ NPLs（红色）的 PXRD 图案。(f) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 Mn L_3.2-edge XANES 光谱。

图2 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光学性质、自旋极化性质和光催化性能。 © 2022 American Chemical Society

(a) CsPbBr₃和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的UV–vis吸收光谱和 PL 光谱。(c) CsPbBr₃（蓝色）和 Mn-CsPbBr₃（红色）NPLs 的 EPR 光谱。(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的自旋极化 DOS。插图是 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的实空间电荷分布。(e) 在 AM 1.5 模拟太阳辐照下 6 小时内，CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 上的 CO 和 CH4 产率。(f) 6小时后，CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃  NPLs 的光催化 CO₂RR产物产率。(g) CsPbBr₃ 和Mn-CsPbBr₃ NPLs 的归一化光致瞬态反射率变化 (ΔR/R)。(h) 电子自旋极化抑制了 Mn-CsPbBr₃ NPLs 载流子复合的示意图。

图3 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 在有和没有外部磁场情况下的光催化性能。 © 2022 American Chemical Society

在光照 6 小时后，在不同的外部磁场（0 至300 mT）下， (a) CsPbBr₃ 和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂RR产物产率。在光照射下 6 小时内，在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，(c) CsPbBr₃ 和(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs的 CO 和 CH₄ 气体产物产率。(e) 在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，CsPbBr3（上）和 Mn-CsPbBr₃（下）NPLs进行四次 6 小时循环的光催化稳定性测试。(f) Mn-CsPbBr₃ NPLs 在四次光催化 CO₂RR 6 小时循环前后的 EPR 光谱。

图4 在有和没有外部磁场情况下， CsPbBr₃和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的MCD 光谱和超快载流子动力学。 © 2022 American Chemical Society

在有和没有外部磁场（0 和300 mT）情况下，(a) CsPbBr₃ 和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 MCD 光谱。在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，(c) CsPbBr₃ 和 (d) Mn-CsPbBr₃ NPLs的归一化光致瞬态反射率变化 (ΔR/R)。

图5 机理示意图。 © 2022 American Chemical Society

在 Mn-CsPbBr₃ NPLs 中，在外部磁场下，电子自旋极化诱导实现更长的光激发载流子寿命。

五、成果启示

该研究通过在全无机 CsPbBr₃ 钙钛矿 NPLs 中掺杂磁性 Mn²⁺ 离子，设计并合成了自旋极化卤化物钙钛矿 NPLs。在磁性元素协同掺杂和外加磁场帮助下，与原始 CsPbBr₃ NPLs 相比， Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂ 还原效率大大提高。这是由于 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的自旋极化增强，并显著抑制了载流子复合率。值得注意的是，这种显著提高的 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂还原效率可以通过简单地应用永磁体（无需额外的功耗）来实现。在太阳能到燃料转换的未来应用中，这是一种有前途且可行的方法。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06060

本文由张熙熙供稿。