跟催化较劲！温州大学陈锡安2022年研究成果集锦

2022年，温州大学陈锡安/郭大营课题组的主要研究工作集中在能源电催化、锂-硫电池、钠电池以及固体电解质等能源存储和转化领域，发表Angew、ACS Nano、AFM及其他research 文章。内容如下：

Part 1 Li-S电池

1、Angew. Chem. Int. Ed.：有机小分子加速多硫化物的催化转化

锂硫电池（LSBs）作为一种很有前途的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。然而，LSBs的商业化仍然受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池短路，循环寿命和低库仑效率。幸运的是，有机分子改性碳基中间层的开创性研究工作，以缓解碳材料极性差的问题，增强物理和化学吸附，改善多硫化物催化转化的反应动力学而不影响其碳材料优势（快速传质和电荷转移等）。然而，有机分子通过简单的重组进入基体仍然会在有机电解质中损失。此外，催化转化的机制尚不清晰。因此，设计和开发与碳材料紧密结合的新型有机分子对于加速多硫化物的催化转化、抑制穿梭效应和保持其结构稳定性至关重要。

为此，课题组开发了一种三（羟丙基）膦共价改性羟基化多壁碳纳米管作为先进锂硫电池的功能层。三（羟丙基）膦（THPP）作为锂硫电池功能插层中的活性物质，能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S），从而有效抑制多硫化物穿梭效应。同时能够诱导锂负极表面形成稳定的固体电解液中间相（SEI）层，进而减少锂负极枝晶的形成。从而使本工作中设计的锂硫电池具有优异的倍率性能和长期稳定性。即使在低温下，1700次循环的容量衰减率也仅为每循环0.036%。

参考文献：

Bin Yang, Daying Guo*, Peirong Lin, Ling Zhou, Jun Li, Guoyong Fang, Jinyi Wang, Huile Jin, Xi’an Chen*, and Shun Wang*, Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, 202204327.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204327.

2、Adv. Funct. Mater.: 单原子钼提高锂硫电池反应动力学

锂硫电池（LSB）具有2600 Wh kg^-1的极高比能量和1675 mAh g^-1的理论比容量，是当前可充电锂离子电池的未来之星。然而可溶性中间产物多硫化物的“穿梭”效应，导致单质硫的利用率低、反应动力学慢、循环寿命差和库伦效率低，从而限制了LSB的商业化应用。因此，如何合理设计活性物质硫的宿主载体，有效地抑制多硫化物锂（LiPS）的穿梭，并提高硫的缓慢反应动力学，仍然是锂硫电池面临的主要挑战。

基于此，课题组在新颖碳球结构设计（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 18193-18206.）和氮掺杂花型碳纳米球（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 6245-6256）的基础上开发了一种单原子钼以四氮配位（Mo-N₄）的形式锚定在 N 掺杂碳纳米花上作为锂硫电池硫阴极，显著提高电池性能。利用独特设计的花型结构碳球和高活性Mo-N₄催化中心，表现出多重固定和催化多硫化物作用，能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S），从而有效抑制多硫化物穿梭效应。基于此，这项工作中设计的LSBs表现出优异的倍率性能和长期稳定性。 特别是在5.1 mg cm^-2的高载硫下，面积比容量达到初始容量3.24 mAh cm^-2（4.27 mA cm^-2），经过400次循环后面积比容量保持在3.17 mAh cm^-2，衰减率仅为0.004%。这种通过将单原子催化剂锚定在氮掺杂碳纳米球上结构设计策略为锂硫电池应用带来光明的未来。

参考文献：

Daying Guo, Xu Zhang, Menglan Liu, Zhisheng Yu, Xi’an Chen,* Bin Yang, Zhen Zhou,* and Shun Wang*, Single Mo–N₄ Atomic Sites Anchored on N-doped Carbon Nanoflowers as Sulfur Host with Multiple Immobilization and Catalytic Effects for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2204458.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202204458.

3、J. Energy Chem.: 强内电场实现高性能锂硫电池

锂硫电池（LSBs）具有2600 W h kg^-1的极高比能量和1675 mA h g^-1的理论比容量作为一种很有前途的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。遗憾的是，LSBs的商业化仍然受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池短路，循环寿命和低库仑效率。金属化合物复合碳基中间层作为隔膜修饰层不仅能够缓解碳材料极性差的问题，而且可以增强物理和化学吸附，改善多硫化物催化转化的反应动力学而不影响隔膜的快速传质和电荷转移等。因此，碳材料和金属基催化剂的复合物在电池应用过程中具有捕获和进一步转化多硫化物的双重功能，这意味着该方法是抑制多硫化物穿梭效应的可行解决方案。

为此，课题组合理设计并构建了一种具有花状结构的碱式碳酸铋（Bi₂O₂CO₃）材料，并使用与导电碳（DC）混合的作为LSBs中硫阴极的阻挡层。利于Bi₂O₂CO₃（BOC）纳米花内部的强电场，在BOC表面诱导宏观电荷，导致外部环境中的大量极性分子被化学吸附在表面上，以屏蔽这些表面电荷，从而增强多硫化物捕获策略来解决穿梭效应。同时，阻挡层对多硫化物表现出强烈的催化作用。为此，所设计的插层膜在在高电流密度5C时，实现了713 mA h g^-1的高比容量。在电流密度1 C时，循环550圈之后，放电比容量维持在719 mA h g^-1高可逆性容量，每圈循环仅衰减0.044%。更重要的是，在5.1 mg cm^-2的硫载量下，200次循环后面积比容量保持在4 mA h cm⁻²，每圈衰减率仅为0.056%。

参考文献：

Bin Yang¹, Jinyi Wang¹, Yuheng, Qi, Daying Guo*, Xueyu Wang, Guoyong Fang, Xi’an Chen*, Shun Wang*, Strong internal electric field enhanced polysulfide trapping and ameliorates redox kinetics for lithium-sulfur battery, Journal of Energy Chemistry, DOI: 10.1016/j.jechem.2022.10.045

其他：

1、Small: High Pseudocapacitance-Driven CoC₂O₄ Electrodes Exhibiting Superior Electrochemical Kinetics and Reversible Capacities for Lithium-Ion and Lithium–Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.1002/smll.202205887.

2、Small：Flower-Like NiS₂/WS₂ Heterojunction as Polysulfide/Sulfide Bidirectional Catalytic Layer for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.1002/smll.202206926.

3、Front. Chem.: A Review on the Construction of Carbon-Based Metal Compound Composite Cathode Materials for Room Temperature Sodium-Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.3389/fchem.2022.928429.

4、Adv. Eng. Mater. : Fluorinated Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries: Interface Design and Ion Conduction Mechanisms.

https://doi.org/10.1002/adem.202201390.

Part 2 电催化

1、ACS Nano 原子置换策略构筑析氧反应催化剂

电解水是一种高效、清洁的制备高纯氢技术。水分解包括两个半反应:析氢(HER)和析氧(OER)。其中OER是一个四电子质子耦合反应，反应过程复杂，需要更高的能量(更高的超电势)来克服反应能垒。因此，缓慢的OER动力学是阻碍水分解整体应用的关键问题之一。异质结构的构建是设计催化剂界面以进行高效析氧反应(OER)的最有前途的策略之一。然而，通过对本体的催化剂原子进行精确置换构筑异质界面仍然是一个挑战。

基于此，课题组通过原子取代策略制备了负载在柔性碳纤维布上的针状异质结构Co_1-xS/Co(OH)F，其中硫原子在电沉积过程中从Co(OH)F中部分去除后同时接枝到F空位上，从而实现了硫化钴在Co(OH)F界面上的生长。这种具有这种设计的电催化剂具有以下优点：(1)原子替代引起的晶格畸变导致活性位增加；(2)通过原子置换策略在Co(OH)F表面构建的Co_1-xS优化了OER过程中的吸附(OH)和脱附(O₂)能量；(3)针状结构具有尖端增强的局部电场效应。因此，Co_1-xS/Co(OH)F /CC催化剂表现出非常高的OER催化性能，在10 mA cm^-2的电流密度和71 mV dec^-1的Tafel斜率下超电势为269 mV。不对称电极在整个水分解中显示出优异的催化活性和稳定性。通过DFT理论计算和非原位表征，研究了这些高效Co_1-xS/Co(OH)F/CC催化剂的催化机理。这种原子取代策略显示了对其它过渡金属硫化物(金属= Ni、Mn、Cu)的普适性。

参考文献：

Qian Lin, Daying Guo,* Ling Zhou, Lin Yang, Huile Jin, Jun Li, Guoyong Fang, Xi’an Chen,* and Shun Wang*, Tuning the Interface of Co_1−xS/Co(OH)F by Atomic Replacement Strategy toward High-Performance Electrocatalytic Oxygen Evolution, ACS Nano 2022, 16, 15460−15470

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07588.

2、Adv. Mater. Interfaces综述: 过渡金属基电催化剂用于海水氧化

电催化水分解是一种有效的策略，可以将风能、太阳能等间歇性能源转化为可再生、可持续的氢能。全球淡水资源极其匮乏。与淡水相比，海水是一种丰富且可持续的资源，在电催化中受到越来越多的关注。然而，海水析氧反应(OER)是四电子转移过程，这导致缓慢的反应动力学。此外，海水中各种元素的存在及其对电化学的干扰使得海水中的OER极具挑战性。鉴于此，课题组回顾了过渡金属基海水OER电催化材料的最新进展，包括氢氧化物、氧化物、硫属化合物、磷化物和氮化物等。本文重点从结构设计、机理理解和性能增强等方面综述了是如何消除电解海水中OER的竞争反应析氯反应。最后，介绍了海水电催化OER面临的挑战、前景和研究方向。

参考文献：

Lin Yang, Ling Zhou, Mei Wang, Yuheng Qi, Daying Guo,* Haocheng Li, Xi’an Chen,* and Shun Wang, Transition Metal-Based Electrocatalysts for Seawater

Oxidation, Adv. Mater. Interfaces 2022, 9, 2201486.

https://doi.org/10.1002/admi.202201486.

其他：

1、Small: A Tandem Interfaced (Ni₃S₂-MoS₂)@TiO₂ Composite Fabricated by Atomic Layer Deposition as Efficient HER Electrocatalyst.

https://doi.org/10.1002/smll.202201896.

2、Adv. Energy Sustainability Res.： Efficient Modulation of Electrocatalyst Interfaces by Atomic Layer Deposition: Fundamentals to Application.

https://doi.org/10.1002/aesr.202200026.

本文由作者供稿