Journal of Energy Chemistry：Ru/MgO催化剂中添加K，加速芳香苄基甲苯的储氢！

一、导读

氢具有重力能量密度高、环保无污染等优点，被认为是用于满足世界能源需求最有前景的替代能源。在克服极低体积密度的几种氢气储存和运输方法中，液态有机氢载体(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)系统作为一种化学氢气储存技术，近年来因其长距离氢气输送的优势而备受关注。LOHC体系通过一对贫H₂和富H₂的有机化合物催化氢化和脱氢的相互可逆转化来存储和释放H₂。在已报道的LOHC体系中，单苄基甲苯(H₀-MBT)和二苄基甲苯(H₀-DBT)是目前最引人注目的LOHC材料，主要是因为它们是可商用的有机热载体。

迄今为止，研究者们尝试了各种方法以获得更好的加氢催化剂，其中一种方法就是通过提高金属催化剂对氢的吸附能力来提高加氢性能。近年来，对于非负载型金属氧化物或负载型金属催化剂，氢气解离成质子(H^δ+)和氢化物(H^δ-)的异裂H₂吸附(受阻路易斯酸碱对)越来越受到关注。这种异裂的H₂解离在碱性MgO中广泛实现，其中异裂的H物种被吸附到一对高度不饱和的O^2-和M²⁺位点上。此外，在MgO负载的Ru催化剂上，还发现了均裂和异裂吸附H₂的双吸附位点。其中，均溶H₂吸附发生在Ru纳米颗粒表面，而异裂H₂吸附发生在Ru纳米颗粒的周边和MgO对应的相邻表面氧分子上。作者通过密度泛函理论(DFT)计算发现，异裂H₂在Ru - MgO界面吸附加速，吸附能强于均裂吸附，且异裂H₂吸附位点的数量与Ru粒径密切相关，从而表明Ru/MgO在H₀-MBT和H₀-DBT等芳烃LOHC体系低温加氢中优于Ru/Al₂O₃、Ru/ZrO₂和Ru/ SiO₂-Al₂O₃。除此之外，更强、更丰富的碱基位点可以促进H₂在金属与碱基氧化物界面的异裂解离。

二、成果掠影

韩国汉阳大学Young-Woong Suh和韩国亚洲大学Seok Ki Kim团队以前驱体Ru₃(CO)₁₂制备Ru/MgO的方法为基础，找到了最适合在Ru/MgO中负载K的方法。然后，作者考察了不同K的浓度下，制备的Ru/K/MgO催化剂的加氢活性和特性。此外，通过一系列DFT计算，不仅得到了K对Ru/MgO最稳定的构型，而且得到了在添加K的Ru -MgO界面H吸附能和电荷转移相对K密度的变化。K的加入可促进Ru/MgO对H₂的异裂吸附，使H₂在100⁰C低温附近储存于H₀-MBT和H₀-DBT中。

相关研究工作以“Advanced heterolytic H₂ adsorption of K-added Ru/MgO catalysts for accelerating hydrogen storage into aromatic benzyltoluenes”为题发表在国际期刊Journal of Energy Chemistry上。

三、核心创新

1.文章报道了一种用于芳香族苄基甲苯低温储氢的高活性K-Ru/MgO催化剂，推进了液态有机氢载体技术的发展。

2.Ru/K/MgO催化剂在适当的K添加量(0.02 wt% K)下，可以增强H₂的异裂吸附，从而有效加速低温储氢动力学。

四、数据概览

图1 Ru/xK/MgO催化剂的HR-TEM图。© 2022 Elsevier B.V.

图2  H₀-MBT在Ru/xK/MgO和Ru/Al₂O₃催化剂上的加氢反应活性的结果。© 2022 Elsevier B.V.

(a - c)关于K含量的(a) t_full值估计值，(b) k₁值估计值，(c) k₂值估计值图。(d)（e)阿伦尼乌斯图计算(d) E_a1值和(e) E_a2值。填充符号表示从Ru/Al₂O₃中得到的结果。反应条件:反应体系B, 15 g H₀-MBT, 0.025 mol% Ru/H₀-MBT, 50 bar H2, 1200 r/min。

图3 估算Ru/0.02 K/MgO催化剂在5次H0-MBT加氢循环中的tfull、k1和k2值。© 2022 Elsevier B.V.

反应条件:反应体系B，15克H₀-MBT，130⁰C，0.025 mol% Ru/H₀-MBT, 50 bar H₂, 1200r/min。

图4 在88 min时确定的H2储存效率的图，以及在Ru/0.02 K/MgO_fresh, Ru/0.72K/MgO_H₂-400, Ru/0.02 K/MgO_cycle 4, Ru/0.72 K/ MgO_H₂–500中的实测Ru颗粒尺寸相对于的k₁和k₂的估计值。© 2022 Elsevier B.V.

反应条件:反应体系B, H₀-MBT 15 g，130⁰C，0.025 mol% Ru/H₀-MBT，50 bar H₂，1200 r/min。

图5 Ru/xK/MgO和Ru/Al₂O₃催化剂的表征结果。© 2022 Elsevier B.V.

(a) CO₂-TPD剖面，其中m/z = 44的质量片段表示CO₂排放A_CO2-TPD表示每个样品解吸CO₂的总摩尔数。(b) H₀-MBT吸附Ru催化剂的热重差曲线。(c)通过XPS O 1s谱的反褶积计算表面OH基团的定量。(d) H₂-TPD剖面，其中m/z = 2的质量片段表示H₂排放，A_H2-TPD表示每个Ru原子的H₂解吸总摩尔。

图6  (a)去除物理吸附的CO后，Ru/xK/MgO催化剂上CO的漂移谱。(b)氧化Ru/xK/MgO催化剂的H₂-TPR谱图，其中A_H2-TPR代表每个Ru原子消耗的H₂总摩尔。© 2022 Elsevier B.V.

五、成果启示

本课题制备了含K的Ru/MgO催化剂，用于芳香族苄基甲苯的快速储氢。结果表明，负载K后的热处理气氛决定了MgO的结构性能和Ru颗粒大小。因此，在Mg(OH)₂上进行K₂CO₃的空气处理是最适合提升K/MgO性能的方法。Ru/K/MgO催化剂的加氢性能在K含量为0.02 wt%时，与K的密度呈火山状关系。Ru/K/MgO催化剂比Ru/MgO催化剂的优势主要是，Ru周边碱度的提高导致底物和H₂的吸附性能增强。

DFT计算结果表明，离子K倾向于向Ru-MgO界面移动，该界面的势能最稳定。此外，H的吸附能及其极化等异裂H₂吸附特征与K向Ru的电荷转移量呈火山状依赖关系，其中Ru/0.02 K/MgO表现出48%的电荷转移Ru。因此，K负载的Ru/MgO (0.02 wt% K)催化剂具有先进的异裂H₂吸附性能，强烈推荐用于在低温下加速芳香族LOHC化合物的氢储存。

原文详情：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495622001838

本文由张熙熙供稿。