JACS: 创纪录! 1 nm，史上最小的高熵合金颗粒

一、导读

高熵合金纳米粒子(HEA NPs)在能量转换催化等多个领域都有广泛的应用前景。HEA是至少五种元素组成的固溶合金，每种元素的比例在5%到35%之间。近年来，人们已开发出各种HEA NPs的合成技术，如碳热冲击法、快速床层热解法和溶剂热法。虽然这些技术能够在纳米颗粒中混合多种具有不同性质的元素，但高温加速了原子扩散和粒子生长，使得生成的粒子大多超过10纳米。在催化应用中，提高催化活性表面积体积比对元素的有效利用非常重要。此外，其中一些技术需要特殊的设备，为大规模生产制造了困难。

连续流合成是一种高效制备多种材料的方法。该方法的优点是反应控制精确，反应条件稳定，产物的选择性高和可重复性好。最近，该方法被应用于大规模生产同时还原不同金属离子的固溶合金NPs。化学还原过程中还原剂的强度可以调节粒径，连续流反应器和强还原剂的组合将是高效合成均质超细HEA NPs的最佳途径之一。

二、成果掠影

近日，日本京都大学Kohei Kusada，Hiroshi Kitagawa 团队利用自主研发的连续流反应器和强还原剂成功合成了等摩尔的1.32 nm极小的IrPdPtRhRu HEA NPs。通过扫描透射电子显微镜(STEM)、能量色散x射线光谱(EDX)、粉末x射线衍射(PXRD)和对分布函数(PDF)分析，研究了得到的NPs的元素分布和晶体结构，证明了在具有fcc结构的超微NPs中五种元素均匀分布。得到的HEA NPs在1 M HClO₄中具有非常小的过电位，在10 mA/cm⁻²时仅为6 mV，是商用Pt/C过电位的三分之一。

相关研究工作以“Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心创新

1.这项工作为液相还原法连续流反应器制备超小且均匀的HEA NPs提供了一种新的方法。在酸性条件下，1.32 nm HEA NPs表现出明显高于商业Pt/C的HER活性。

2.流程合成可提供高生产率(一天可连续制备500 g催化剂)且具有高重复性，更节能(相比于传统策略的热处理步骤，该策略不含加热处理阶段)，适合大规模生产。

四、数据概览

图1 研制的连续流反应器示意图。© 2022 American Chemical Society

图2 (a) 1.32 nm HEA NPs的HAADF-STEM图像。(b) Ir-L，(c) Pd-L，(d) Pt-L，(e) Rh-L，(f) Ru-L的EDX图. © 2022 American Chemical Society

图3 1.32 nm HEA NPs和Rietveld拟合结果。实验数据、拟合曲线、背景曲线和残差曲线分别用黑色圆圈和红色、绿色、灰色曲线表示。Pt bulk数据用蓝色曲线表示。x射线辐射波长为0.630327(7)Å。© 2022 American Chemical Society

图4 (a) PDF数据和1.32 nm HEA NPs的拟合结果。实验数据、拟合曲线和残差曲线分别用黑色圆圈和红色灰色曲线表示。(b) 1.32 nm HEA NPs的原子分辨率HAADF-STEM图像。比例尺为2纳米。© 2022 American Chemical Society

图5 1.32 nm HEA NPs在1 M HClO₄中的HER性能。(a)1.32 nm HEA NPs、合成Pt NPs和商用Pt/C的极化曲线。(b)耐久性试验前后极化曲线对比。© 2022 American Chemical Society

五、成果启示

作者展示了一种新的方法，以LiNaph为强还原剂，使用连续流反应器和液相还原法合成均质1nm尺寸的极小HEA NPs。成功合成了1.32±0.41nm 的IrPdPtRhRu HEA NPs，这是至今为止最小的HEA NPs。这种连续流动合成方法提供的HEA催化剂可以实现500克/天的高生产率。此外，获得的1.32±0.41nm大小的HEA NPs具有显著的高析氢反应(HER)活性，在10 mA/ cm⁻²的酸性条件下，过电位只有6 mV，仅为商用Pt/C过电位的三分之一。本报告将为开发一种高效的超小HEA NPs的合成方法提供平台，以供实际应用。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c0275

本文由张熙熙供稿。