李顺方&张振宇Nano Lett.：揭示单原子催化剂“电荷-自旋协同催化”机制

一、【导读】

近十年来，单原子催化剂的理论设计和实验制备已经成为催化领域国际研究热点之一。磁性单原子催化剂（Magnetic Single-atom Catalysts, MSAC）在自旋自由度上表现出更丰富的新物理现象。对于许多重要的氧化过程，特别是O₂分子所涉及的氧化过程，O₂的活化涉及从自旋三重态到自旋单态的激发和跃迁。在此过程中，首先，整个体系必须遵守电荷守恒；另外，根据量子力学的基本原理，1928年Wigner提出在自旋轨道耦合强度不明显的情况下，体系的自旋也必须遵从自旋守恒选择定则。然而，多年来各种化学反应过程中自旋守恒的微观物理机制和过程并不十分清楚。

二、【成果掠影】

近日，郑州大学李顺方教授和中国科学技术大学张振宇教授联合以O₂在二维铁磁有机金属框架Mn₂C₁₈H₁₂-MSAC体系上的激发和CO氧化为例，通过第一性原理计算模拟，首次发现该MSAC体系高效激发O₂的物理机制为一种新奇的“电荷-自旋的双重协同机制”。当O₂分子吸附在该铁磁性的MSAC体系上的某个Mn单原子活性位时（标记为Mn-I），O₂实现了从自旋三重态到自旋单重态的转变；更重要的是，科研团队发现Mn-I活性位点与其近邻Mn-II单原子在电荷和自旋自由度上具有迥然不同的分工与合作：O₂吸附时，电荷转移主要由Mn-I提供和主导，然而根据Wigner自旋守恒选择定则，Mn-II容纳了从O₂分子上转移来的大部分自旋磁矩，从而实现对O₂从自旋三重态到自旋单态的有效激发，该量子协同机制有效降低了CO催化氧化反应过程的决速步势垒。这种新奇的“电荷-自旋协同催化”的量子效应还被进一步推广到多种磁性X₂C₁₈H₁₂(X=Mn、Fe、Co和Ni)体系，并发现这些MSAC体系对O₂激发的化学活性程度与自旋激发能之间存在明确的线性标度关系。研究成果以题为“Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites”发表在知名期刊Nano Letters上，郑州大学为第一作者单位，郑州大学物理学院博士研究生张丽莹和青年教师任晓燕副教授为共同第一作者。

三、【核心创新点】

构筑了具有磁性活性中心的MSAC，通过自旋-自旋耦合通道高效促进O₂自旋三重态-自旋单态的激发和转化，并阐明该过程中的电荷和自旋守恒的微观机制。

四、【论文掠影】

图1、能带结构、态密度和O₂激发 ©2022 ACS Publications

（a）Mn₂C₁₈H₁₂ MOF的能带结构和DOS。

（b）Mn₂C₁₈H₁₂上O₂吸附的优化最稳定结构的俯视图和侧视图。

图二、电荷转移分析 ©2022 ACS Publications

当O₂分子吸附在具有等表面的Mn-I位点上时，（a-c）电荷和（d-f）自旋密度分析。

图三、CO氧化过程分析 ©2022 ACS Publications

（a）Mn₂C₁₈H₁₂的Mn-I位点上的CO氧化。

（b-c）（a）中提出的固定的TS2/TS3结构的相对能量ΔE作为优化值周围的Mn-II位点上约束的还原MM的函数。

图四、"协同电荷-自旋催化"的普适性 ©2022 ACS Publications

（a-c）O₂分子的吸附能量、O₂分子与基底间电荷转移值Δρ以及基底与红移的O-O伸缩振动频率ν与两个相邻的X金属原子（ΔM(X-II)）之间的自旋协同值之间的线性关系。

（d）ΔM(X-II)与自旋激发能（SEE）之间的关系。

五、【总结展望】

基于最先进的第一原理计算，研究人员在2D-MOF Mn₂C₁₈H₁₂结构上建立了O₂激发/CO氧化的新奇的“协同电荷-自旋催化”机制，其中Mn单体在MSAC的六边形晶格内均匀分布。与传统的电荷转移机制不同，这种独特的“协同电荷-自旋催化”过程是通过电荷转移的协同过程来促进的。重要的是，进一步发现这种新奇的协同机制广泛适用于X₂C₁₈H₁₂体系（X=Mn、Fe、Co和Ni）上的O₂吸附，在化学活性和自旋激发能之间具有明确的线性比例关系。本研究结果有望为高自旋物种在磁性催化剂上的化学反应提供新的见解。

文献链接：Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites (Nano Lett. 2022, 22, 3744-3750)

本文由大兵哥供稿