速览ACS NANO：合成多种多元高熵合金的通用策略

速览ACS NANO：合成多种多元高熵合金的通用策略

LWB

01、导读

高熵合金（HEAs）具有独特的力学性能和功能性能，它们通常是由几乎等量的五种或更多元素组成的单相材料。近年来，纳米结构的高熵合金引起了科学家们的重视，其中高熵合金纳米颗粒（NPs）由于独特的晶体尺寸效应被广泛研究。通过合理选择金属前体，仅由两种金属组成的单分散合金纳米颗粒通常采用胶体法合成。然而，通过胶体法获得单分散的高熵合金具有挑战性，因为在类似的反应条件下难以选择较多的金属前体。但尽管如此，仍然有研究者通过胶体法合成了五元HEA NPs。例如，有研究者合成了具有良好单分散性的Pt基HEA NPs。然而，将这种方法和类似方法扩展到基于广泛的组成成分去合成多元高熵合金纳米颗粒具有挑战性，因为大多数金属前体往往以不同的速率还原，并且当选择贱金属和Pt族金属时，这些差异将更大。因此，针对不同组分HEA NPs的合成以及纳米颗粒结构的控制，研究出一种通用策略是迫切而重要的。

有研究展示了胶体法制备的核壳纳米颗粒（core@shell NPs）到HEA NPs的热转化。该研究通过种子介导法共还原（SMCR）制备了core@shell PdCu@PtNiCo NPs。然后，研究人员将NPs分散在碳载体上退火，这促进了单相高熵合金PdCuPtNiCo NPs的混合和形成。值得注意的是，研究中前驱体core@shell NPs的单分散性也转移到了高熵合金NPs上。该研究为多元高熵合金纳米颗粒的合成提供了思考和帮助。

02、成果掠影

鉴于此，印第安纳大学化学系Sara E. Skrabalak教授团队合成了多种多元HEA NPs催化剂，多元单分散高熵合金纳米颗粒是通过退火核壳纳米颗粒转化制成的。研究人员利用金属间化合物PdCu NPs作为种子，通过种子介导法共还原（SMCR）沉积多金属壳层，然后将core@shell NPs分散在碳载体上进行热处理，以促进金属原子混合并形成HEA NPs。通过这种方法，该研究获得了五种不同的五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu） 以及一种六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和两种七元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）。此外，对于含有Ir和Ru的纳米颗粒，通过元素映射，还观察到颗粒内异质性，即单个纳米颗粒内具有不同金属分布的子域。研究人员通过原子模拟研究了HEA NPs的相稳定性，发现五元HEA NPs是氧还原反应的持久催化剂，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表现出比商业Pt更好的活性。密度泛函理论（DFT）计算分析了PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面每个活性位点的概率加权吸附能量贡献，发现模拟与实验一致。这一发现突显了在许多系统中由于分析受限导致被忽视的颗粒内异质性往往是实现高效催化的关键。

相关研究成果以“Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity”为题发表在国际著名期刊ACS NANO上。

03、核心创新点

1、该研究利用金属间化合物PdCu NPs作为种子，通过种子介导法共还原沉积多金属壳层，然后将core@shell NPs分散在碳载体上进行热处理，获得了五种不同的五元高熵合金以及一种六元高熵合金和两种七元高熵合金。

2、对于含有Ir和Ru的高熵合金纳米颗粒，还观察到颗粒内异质性，研究人员通过原子模拟研究了HEA的相稳定性，发现五元HEA NPs是氧还原反应的持久催化剂，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表现出比商业Pt更好的活性。

04、数据概览

图1 （左）STEM图，（中）STEM-EDS元素图，（右）线性扫描分析 Copyright © 2022 American Chemical Society

（A）PdCuPtNiCo HEA NPs；

（B）PdCuPtNiIr HEA NPs；

（C）PdCuPtNiRh HEA NPs；

（D）PdCuPtNFe HEA NPs；

（E）PdCuPtNiRu HEA NPs；

图2 通过STEM-EDS对两种高熵合金进行像差校正HAADF-STEM和元素映射分析 Copyright © 2022 American Chemical Society

（A）PdCuPtNiRu HEA NPs；

（B）PdCuPtNiRh HEA NPs；

图3 五元HEA NPs相稳定性的原子模拟：横截面图（左列）、模拟STEM-EDS元素图（中列）和线性扫描图（右列）Copyright © 2022 American Chemical Society

图4（A,B）六元PdCuPtNiCoRh HEA NPs和（C,D）七元PdCuPtNiCoRhIr HEA NPs的（A,C）TEM、（B,D）STEM-EDS元素图谱和线性扫描分析。（B）和（D）中的黄色箭头表示如何进行线性扫描 Copyright © 2022 American Chemical Society

图5（A）O₂饱和0.1 M KOH条件下在相应的（B）比活性和（C）质量活性中收集的极化曲线，（C）测定PdCuPtNiCo/C的%HO₂⁻和n的RRDE结果，（E）ADT前后的具体活动和（F）群体性活动 Copyright © 2022 American Chemical Society

图6 给出了PdCuPtNiCo样品表面（A）O吸附和（B）OH吸附的密度泛函理论计算模型。（C）根据Nørskov et al.47的模型估算出的氧还原活性是O和OH吸附能的函数，并与PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr（正方形）和纯金属Pt、Ir和Co（圆形）的比吸附能一起绘制 Copyright © 2022 American Chemical Society

05、成果启示

综上所述，该工作展示的基于核壳纳米颗粒制备多元高熵合金纳米颗粒的策略被证明是一种通用策略。利用该策略，研究人员可将多种金属前体化合物用来制备多种多元高熵合金纳米颗粒。有趣的是，通过PdCuPtNiIr和PdCuPtNiRu NPs的元素映射观察到颗粒内的异质性，这种颗粒内不均匀性可能取决于单个NPs内金属分布子域的大小和位置，得益于此，多元催化剂展现出非凡的催化性能。该研究结果突出了推进合成策略以构建纳米结构多金属纳米粒子库的重要性，其中金属子域分布可以通过该研究报道的策略进行控制，以将最合适的组成成分带到催化剂表面来进行高效催化。

文献链接：Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity，2022，https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07787）

本文由LWB供稿。