原子气凝胶或单原子气凝胶: 一个有趣的新概念！

摘要：单原子催化剂（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成为催化领域的前沿和先进功能材料。气凝胶是高度多孔的材料，其具有极低的密度和极高的孔隙率。这些孔隙在确定其性质（如表面反应活性和机械稳定性）方面起着关键作用。SACs和气凝胶的联合可以充分反映它们的结构优势，并产生新的增强效果。Li和Yu等人最近提出了“原子气凝胶材料”（AAMs）（或单原子气凝胶（SAAs））的概念，用以描述材料和催化领域中这种新型的单原子形式。根据“凝胶”的基本单位，AAM可分为两类：载体级AAMs（具有微米、纳米或亚纳米的孔结构）和原子级AAMs，具有原子缺陷或氧桥亚纳米孔结构）。前者（即单原子功能化气凝胶）的基本单元是纳米结构中的载体材料，而后者（即单原子构建的气凝胶）是原子结构中的单金属原子。原子缺陷或氧桥的AAM将是多相催化或非催化领域未来的重要发展方向。最后作者指出了这种新型“原子纳米系统”在实际应用中的设计建议、潜在挑战和应对策略。

本文综述了原子气凝胶材料(AAMs)在多相催化和非催化领域的研究进展(包括合成突破和潜在应用)。作者从四个方面强调了AAMs(或SAAs)的科学意义:通过孔结构优化改善质量传输，通过化学键结合增强结构稳定性，通过致密的位点结构产生原子协同作用，通过桥接结构增强电子效应。作者还从微米级孔隙的AAMs、纳米级孔隙的AAMs、亚纳米级孔隙的AAMs、原子缺陷级埃米孔隙的AAMs和氧桥埃米孔隙的AAMs五个方面进行了详细的制备总结，并表达了对原子气凝胶材料独特的见解。本文综述将为理解AAMs提供新的见解，有助于相关领域的研究人员深入了解AAMs(或所谓的单原子气凝胶(SAAs))在催化应用(如热催化、电催化、光催化和类酶催化)或非催化应用(储能电池及电磁波吸收等)中的应用(详见图1)。

图1 本综述的框架示意图

气凝胶是指由基本的“纳米单元”(如纳米颗粒、纳米片、纳米线等)构建而成的超轻三维多孔材料(包括宏观泡沫状气凝胶和介观粉状气凝胶)。金属单原子材料是指金属原子以原子分散的状态分布在特定载体上(金属原子与之间存在配位化学键)的功能材料。单原子与气凝胶的结合可以产生高度创新的“原子纳米系统”。为此，作者在这篇综述中提出了“原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))”的新概念来说明这种独特的“原子纳米体系”，其中AAMs包括两个方面的基本含义(具体见图2):(1)金属单原子官能化宏观气凝胶(即“载体级AAMs”或“载体级SAAs”)和(2)金属单原子自组装介观气凝胶(即“原子级AAMs”或“原子级SAAs”)。

(1) “载体级AAMs”（金属单原子功能化宏观气凝胶(即气凝胶负载单原子材料)）: 通常气凝胶(包括碳基气凝胶和金属气凝胶)是金属单原子的功能载体，其中金属单原子是具有高活性的催化(或非催化)组分(在少数情况下，载体也可以是活性组分)。这种AAMs的孔隙结构是基于几十纳米到几十微米的“载体纳米单元”和相关的介孔或大孔结构组装而成的。因此，这种AAMs就是所谓的“载体级AAMs” (见图2左)。

(2) “原子级AAMs”（金属单原子自组装介观气凝胶(即真正的单原子气凝胶)）: 一般情况下，金属原子组装成单原子气凝胶高度依赖于金属和非金属配位结构，配位数较低(如小于4)，大多数金属位点处于不饱和配位的高活性状态。这种AAMs的孔隙结构是一种基于亚纳米(或小于2纳米)微孔的三维原子网络结构，由非金属隔离的“金属单原子单元”构建而成。因此，这种AAMs就是所谓的“原子级AAMs” (见图2右)。

图2 AMMs的基本类型

这两种类型的AAMs(即“载体级AAMs”和“原子级AAMs”)在纳米尺寸、比表面积和孔隙率等材料性质上有所不同。“载体级AAMs”继承了传统气凝胶(即载体)的孔隙结构特征(>90%高孔隙率)和机械物理性能(可压缩的宏观泡沫结构)，金属单原子的功能化赋予了气凝胶新的化学(或催化)性能。而“原子级AAMs”是由单个金属原子自组装而成的三维原子网络材料(原子空位比>30%或较大的原子间间距)。“原子级AAMs”通常可以是自支撑或独立的超薄二维纳米结构(厚度小于5 nm)或由特定载体支撑的氧桥原子团簇结构(0.5~2 nm纳米团簇)。

特别地，对于原子级AAMs，即原子缺陷或氧桥单原子气凝胶，将在不久的将来成为多相催化或非催化应用领域的重要发展方向。在此，为了更好地探索原子级气凝胶的催化活性，促进其大规模应用，作者提出以下合理建议: (1)以二维原子级结构单元(独立式单原子层催化剂(SALCs)或独立式非晶超薄金属纳米片(AUMNs))为基础，通过自组装方法设计宏观单原子级AAMs(即宏观原子气凝胶材料); (2)以负载双原子或三原子为基础，采用外延氧桥生长法设计负载原子级AAMs (即负载原子气凝胶材料)(具体见图3)。对于前者，其本质是自下而上的纳米级组装和构建独立的原子气凝胶宏观产品。对于后者，在原子水平上(通过氧原子桥接原子生长)组装和构建三维原子网络上层结构具有重要意义，但也具有挑战性。简而言之，对单个原子的探索是无止境的，一切皆有可能。

图3 原子级AMMs的设计建议

结论： 在本综述中，作者首次提出了原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))这一独特的概念，以准确描述单原子功能化气凝胶材料(即载体级AAMs)或三维原子网络材料(即原子级AAMs)，并总结了其潜在的结构优势、典型的合成方法以及近三年来多相催化或非催化应用。详细介绍了微米级、纳米级、亚纳米级、原子缺陷型、氧桥型多孔材料的制备方法及特点。显然，载体级AAMs可以提供很多结构优势: 纳米或微米级的分层多孔结构，单原子和气凝胶的所有优点。而原子级的AAMs可以提供独特的结构优势: 三维原子网络结构和原子级孔隙结构(原子空位或间隙)。在载体级AAMs上(由于气凝胶的多孔效应)可以表现出明显的催化性能和动力学增强，在原子级AAMs上(由于密集相邻位点的协同效应或独特的“氧桥”通信结构)可以揭示新的催化机制和增强效果。这类新型原子结构催化材料有望在未来几年得到广泛关注，并在不同的应用领域发挥出色的催化或其他非催化性能。

论文信息

Zesheng Li et.al, Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202211221.

https://doi.org/10.1002/adma.202211221 

本文由作者供稿