基于液相有机氢载体的主族催化纯化H2

一、导读

氢(H₂)是一种重要的还原剂，广泛应用于炼油厂、生产氨和甲醇的工厂以及化学工业。此外，因为稳定性高，可运输，能量密度高，清洁高效，H₂是理想的能源载体。预测每年将从碳氢化合物和可再生能源中，产生超过10¹²立方英尺的H₂。目前主要通过气化、重整和/或水气变换(WGS)得到粗H₂，气体中含有CO、CO₂和其它气体杂质。粗H₂通过变压吸附(PSA)、膜分离和低温分离等纯化工艺进行纯化。关于提高H₂纯化效率、H₂回收率和可重复性方面的研究已经取得了显著进展。然而，尚无从根本上解决所有这些问题的方法。我们设想了一种解决方案，即可以将H₂直接以粗H₂的形式存储在载体中（粗H₂中CO远比H₂含量高）。不需要任何转移和纯化过程。然后，在下文提出的路径后，由H₂的回收产生高纯度H₂。

为此，研究者重点研究了液态有机氢载体(LOHCs)的使用，这种载体已广泛用于H₂的储存和运输。具有LOHCs的H₂存储系统基于一个反应序列，其中贫H₂状态(H₀-LOHC)被氢化以产生富H₂状态(H_x-LOHC)，随后在存储/运输后H_x-LOHC脱氢，再生H₂和H₀-LOHC。LOHCs的使用已被广泛研究，因为使用LOHCs储存H₂的技术、环境和经济优势已被广泛接受。此外，H₀-LOHC的潜在候选库已从被充分研究的芳香烃扩展到异芳烃、环二肽、酰胺、环脲和寡酯。然而，迄今为止报道的使用LOHCs的H₂存储系统主要基于过渡金属催化剂的使用。这对CO和CO₂存在下的H₂分离提出了一个关键问题，CO和CO₂都可以严重抑制过渡金属催化的氢化反应。

二、成果掠影

近日，大阪大学Yoichi Hoshimoto副教授和Sensuke Ogoshi教授团队展示各种混合气体，包括H₂、CO、CO₂、CH₄，通过Bⁿ催化加氢的Qin和Lut，直接存储在氮杂环化合物（如H₄-Qin和H₆-Lut）中。此外，Bⁿ还催化H₄-Qin脱氢生成H₂和Qin。

相关研究工作以“Main group catalysis for H₂ purification based on liquid organic hydrogen carriers”为题发表在国际顶级期刊Science Advances上。

三、核心创新

展示了一种从H₂/CO/CO₂/CH₄的混合气体中分离H₂（其中CO和CO₂含量远超H₂），同时将其存储在氮杂环化合物中的方法，液态有机氢载体(LOHCs)可通过随后的脱氢生产高纯度H₂。研究结果表明，LOHCs除了用于H₂存储外，还可以用于从富含CO和CO₂的粗H₂中纯化H₂。

四、数据概览

图1 本研究的研究背景与概念。© 2022 AAAS.

(A)具有代表性的现代H₂纯化和H₂存储路线的简化方案(工艺I)和涉及从粗H₂中同时分离和存储H₂概念的新颖路线(工艺II)。(B) LOHCs概念的示意图，以及之前的方法与本方法之间的区别。(C) H₂、CO、CO₂、LA (Lewis酸/酸性部分)和LB (Lewis碱/碱性部分)之间的潜在反应。

图2 反应条件的优化。© 2022 AAAS.

催化加氢Qin的通常条件:Qin(2.5 mmol, 1.5 M 在甲苯中)和Bⁿ (1 mol %)的混合物，H₂/CO/CO₂(各4atm,条件A)或H₂ (4atm,条件B) 100°C。采用气相色谱法测定了H₄-Qin的产率。B⁹和B¹⁰的分子结构通过单晶x射线衍射分析确定，并以30%概率的热椭球表示(为了清晰起见，省略了H原子)。

图3 基于现有催化工艺从污染H₂中直接纯化/储存H₂。© 2022 AAAS.

(A) H₂气体组成的探究。采用气相色谱法测定了H₄-Qin的产率。(B)无溶剂条件下H₄-Qin (3.8 mmol)催化脱氢制备Qin。采用气相色谱法测定了Qin的产率。(C)在混合气体条件下，基于B⁹催化加氢的Qin(1.0 mmol)及后续催化脱氢。根据收集体积，回收H₂的收率(V = 39.0 ml, 1.74 mmol);H₂纯度(%)= (H₂摩尔量)/(H₂、CO、CO₂摩尔量之和)× 100。(D) 使用各种经过4-Å MS干燥的H₂源，用B⁷催化加氢的Lut。

图4 机械实验。© 2022 AAAS.

(A)在Bⁿ (n = 1,7,9)和不同的H₂源(纯H₂或H₂/CO/CO₂;每种10atm)下，从Qin (1.5 M 在甲苯中)加氢中得到H₄-Qin浓度随反应时间的动力学曲线。(B)气体组成对Qin的B¹-催化氢化反应的影响。(C) lnk_obs相对于ln[Bⁿ] (n = 7和9)的分布。(D)在H₂/CO₂(每种2.5 atm)存在下，Qin的Bⁿ(n = 1和9)催化加氢的详细分析。(E)计算生成OC─Bⁿ (n = 1和9)的自由能谱。对OC─B⁹的气相结构进行了优化，并对OC─Bⁿ (n = 1和9)的结构参数进行了选择。(F)用[Qin─H][HO─Bⁿ](n = 1和9)对Qin的氢化。用气相色谱法测定H4-Qin的产率。

五、成果启示

该报道的结果说明了LOHCs不仅仅局限于使用在H₂的存储中，也可以应用于H₂纯化。该技术将提升含有大量CO、CO₂和CH₄的粗H₂的工业价值。本方法操作简单，允许使用涉及PSA和/或膜的组合工艺。此外，这项工作不仅展示了LOHCs作为成熟过渡金属催化过程的简单替代品，还展示了主族催化的一个新方向。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203402

本文由雾起供稿。