专访兰州大学周金元教授：自旋效应如何实现高效锂硫催化

一、【导读】

锂硫电池（LSB）具有高的理论容量密度（1675 mAh g^-1）和理论能量密度（2567 Wh kg^-1），同时，硫是一种环境友好型元素，无毒无害，且我国硫资源丰富，被认为是下一代能源存储设备的有力竞争者，受到了科研和工业界的广泛关注。然而，由于硫以及其还原物种的不导电性和多硫化锂（LiPS）的穿梭效应，LSB存在着循环稳定性差和反应动力学缓慢等问题。目前传统的解决方案是在硫正极侧添加极性催化剂来促进LiPS向最终反应产物Li₂S的转化。但是，这些催化剂通常无法最大化发挥其催化效果。研究发现通过磁场诱导电子自旋可以促进催化剂催化能力，而利用磁场促进LSB的转化反应还有待研究。

二、【成果掠影】

近日，兰州大学周金元教授和Catalonia能源研究院Andreu Cabot等人发现以CoS_x作为催化添加剂时，通过外磁铁产生的磁场可以显著改善LiPS的吸附能力和Li-S反应动力学。研究结果从实验和理论上显示了Co离子的电子自旋极化是如何减少电子排斥和提高轨道杂化程度的，从而使LSB展示出前所未有的性能和稳定性。在外部磁场的作用下，电池在2 C下循环8150后仍能正常工作，单圈衰减率为0.0084%。这项工作不仅证明了自旋效应是促进LiPS吸附和电化学转化的有效策略，而且还丰富了自旋效应在电催化领域的应用。该研究成果以题为“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”发表在国际期刊Angew上。

三、【核心创新点】

1. 该工作报道了一种外磁场调控催化剂自旋极化的策略来增强LSB电化学性能。
2. 该工作揭示了自旋效应增强催化剂性能的内在机理。
3. 制备的电极在2 C下循环8150后仍能正常工作单圈衰减率仅为0084%。

四、【数据概览】

图1. CNF@CoS_x电极的表征。© 2022 Angew.

作者通过静电纺丝法制备了碳纳米纤维/硫化钴（CNF/CoS_x）复合材料（图1a）。通过SEM、TEM和EDX可以发现在静电纺丝和硫化退火处理后，得到了含有均匀分布的约20 nm的CoS_x纳米晶体的CNF纤维网络（图1b-f）。通过Co 2p XPS拟合，位于778.2 eV和795.1 eV的双峰被指定为Co³⁺，位于799.4 eV和782.5 eV的第二个双峰为Co²⁺。通过振动样品磁强计（VSM）发现得到的产物具有明显的磁滞回线，作者分析虽然所得到的硫化钴颗粒具有CoS₂的晶体结构，但它们可能是缺硫的，因此显示出磁矩。

图2. 在有无磁场下进行LiPS转换的CNF/CoS_x电极示意图。© 2022 Angew.

如图2所示，外部磁场的存在可以驱动Co³⁺电子从低自旋状态过渡到高自旋状态，从而在Co三维轨道上产生额外的未配对电子。这种自旋极化可以强烈影响材料的化学吸附、带隙和电荷传输特性。为了进一步分析，作者通过DFT计算了磁场存在前后CoS₂的电子结构。

图3. CoS₂的自旋极化及其在LiPS转化和离子转移能力的研究。© 2022 Angew.

如图3a所示，在没有外加磁场的情况下，硫化钴内部Co原子的自旋密度上下均匀分布。相反，在外磁场存在的情况下，电子自旋对齐。如分波态密度（PDOS，图3b）所示，自旋极化后，Co-3d和S-2p轨道之间的重叠增加，因此形成的3d-2P杂化轨道变得更强。与配体空穴相关的3d-2p杂化的增加将促进界面的电荷转移动力学。在自旋角动量守恒的原则下，催化剂和被吸附的硫之间的相互作用发生了轻微的电子-电子排斥（图3c），这可以增加导电性，减少电化学反应的势垒。图3d计算了在磁场有无的情况下Co对LiPS和S₈的吸附能。在有磁场的情况下，即考虑到自旋极化时，所有的硫物种都具有更高的吸附能。图3e发现对系统中的原子施加磁矩后，Li-S键长变得更长，这有利于其裂解。因此，DFT计算表明，CoS_x中的电子自旋极化可以削弱Li-S键，从而促进硫的氧化反应。图3f计算了中间产物对应的吉布斯自由能分布。在磁场存在的情况下，Li₂S₆到Li₂S₄转化的自由能的最大步长（0.73 eV），它明显低于没有磁场时Li₂S₄到Li₂S₂的最大步长（1.13 eV）。

图4. 外加磁场对电化学性能的影响。© 2022 Angew.

作者在图4中进一步对有无磁场增强的样品进行了电化学性能测试，图4c显示了从CV曲线中氧化和还原峰得到的Tafel图。在没有磁场的情况下，CNF/CoS_x/S电极氧化过程的Tafel斜率为72.9 mV dec^-1，还原步骤的Tafel斜率为61.2和31.0 mV dec^-1。相反，在磁场的存在下，氧化反应的Tafel斜率下降到65.3 mV dec^-1，还原步骤的Tafel斜率分别为45.0和27.0 mV dec^-1。CNF/CoSx/S电极的在不同的扫描速率下CV曲线在图4d进行了分析。当添加外部磁场时，CNF/CoS_x/S电极在所有扫描速率下都表现出更高的氧化还原峰电流和更低的极化电位。

图5. 磁场对电池性能的影响。© 2022 Angew.

图5a显示了CNF/CoS_x/S基电池在0.1 C下有无外部磁场的情况下的充电/放电曲线。在磁场存在的情况下，基于CNF/CoS_x/S的电池显示出更大的容量和明显较低的过电位。图5b中显示了第一次充电过程的活化能。结果发现在有无外部磁场的情况下得到的曲线之间有明显的差异。在磁场存在的情况下，CNF/CoS_x/S电极呈现出低得多的活化能，表明催化活性更好，氧化还原动力学更快。图5c显示了电池在0.1到4 C范围内的倍率性能。在磁场存在的情况下，CNF/CoS_x/S电极展示出更优异的电化学性能。如图5f所示，在磁场存在的情况下，CNF/CoS_x/S半电池的EIS得到的电荷转移电阻和离子扩散电阻比没有磁场时要小，与对称电池得到的结果一致，这进一步证实了促进Li₂S₂/Li₂S在Li-S电催化反应中有序沉积的自旋效应。在稳定性方面，在磁场的存在下，即使在2 C的高电流密度下，CNF/CoS_x/S在8150次循环后下降到315 mAh g^-1，单圈循环容量损失仅为0.0084%的（图5g和h）。总的来说，在磁场存在的情况下，电池的性能大大超过了以前的研究报告，不仅增加了电池比容量，在稳定性方面也展示出了卓越的性能，减少了Li-S转换的势垒（图5i）。

五、【成果启示】

在该工作中，作者介绍了利用静电纺丝法在CNFs表面生长CoS_x纳米颗粒。通过DFT计算表明，自旋极化的Co电子增加了LiPS的吸附能，减少了LiPS的扩散势垒。实验证明，磁场的存在增加了CNF/CoS_x吸附LiPS的能力，也增加了其对LiPS转化的电催化活性。基于CNF/CoS_x/S电极所制备的LSB电池在两个永磁铁产生的外部磁场的存在下，其比容量、倍率性能和稳定性都有所提高。这项工作体现了自旋效应对LSB关键技术领域的电催化剂的巨大潜力。

文献链接: C. Y. Zhang, C. Zhang, G. W. Sun, J. L. Pan, L. Gong, G. Z. Sun, J. J. Biendicho, L. Balcells, X. L. Fan, J. R. Morante, J. Y. Zhou, A. Cabot, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211570; Angew. Chem. 2022, 134, e202211570. https://doi.org/10.1002/anie.202211570

六、【通讯作者介绍】

通讯作者： 周金元（兰州大学物理科学与技术学院教授，青海师范大学物理电子学院教授）致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池以及太阳能电池等；2.半导体纳米材料的制备及气敏性能研究等；3. CNT纤维及其复合材料的力学、电学性能研究等。迄今为止，主持和参与省部级项目5项，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等国际知名物理、材料领域SCI期刊杂志上发表了130余篇学术论文，总引用次数为5700余次，H-index为43（Google Scholar统计，2023.01）

七、【专访】

为了具体了解本文的思路及其内在机制，同时进一步了解锂硫电池的关键问题及未来研究方向，我们采访了本文通讯作者周金元教授：

1.自旋效应促进锂硫电池动力学的内在机制是什么？您研究这一课题的契机是什么？

答：其实自旋效应在催化领域的应用研究在近两年比较广泛，尤其是在析氢析氧等领域。通过外部施加适度磁场，可以改变反应物以及催化剂本身的特性，从而提高催化活性、选择性以及稳定性。磁场可以驱动离子/分子使它们及其轨道定向，从而改变轨道对称性，减少或增加轨道重叠，从而提高分子键强度，促进反应过程中的裂解与成键。在磁场存在的情况下，可以显著增强特定材料的自旋离域，增加轨道杂化的几率。此外，磁场可以减少电子之间的相互排斥，从而改善电子传输动力学。磁场可以在催化剂表面自旋极化外壳层电子，从而实现自旋选择性的电荷载流子交换，进一步提高电催化活性和选择性。这一系列因素造就了自旋效应对催化剂性能的独特调控。本工作中，在磁场的存在下，Co原子的自旋状态可以从低自旋转移到高自旋，在其3d轨道上产生更多的未配对电子，这可以降低多硫化物反应过程中的活化能，提高Co³⁺/Co²⁺氧化还原反应的动力学，甚至增加导电性。

这个课题我们经过了多年的构思和实验，当时有我们的学生提出了这个方案，我们觉得很有研究价值，经过一步步讨论分析，概念优化，并依托我们兰州大学磁学与磁学材料教育部重点实验室进行了系列实验的测试与研究，同时通过借助DFT理论计算，最终完成了本课题。

2、您认为自旋效应的下一步发展在哪里，还有哪些领域可以涉及？

答：自旋效应是适用于整个催化体系的，催化体系是一个庞大的系统。如何去设计自旋效应，选哪种磁性催化剂才能得到最佳的催化效果，采用高通量理论计算从电子结构角度分析催化反应机制，通过机器学习来揭示自旋效应-性能之间的关系，指导催化剂设计，这是一个发展方向。另外，如何设计材料使得其去掉外磁场实现自旋钉扎，也是自旋在催化领域发展的一大方向。

3、锂硫电池中还有哪些关键科学问题值得探索？

答：整体来说，到目前为止，锂硫电池还没有实现商业化生产，仍然停留在实验室阶段，我们在实验室中所得到的高性能表现与实际应用的软包电池之间的水平仍存在巨大差异。首先实验室里通常采用的是2032扣式电池，容量一般为几个mAh。但实际应用中的电子产品一般为软包电池，容量达到了Ah级别。同时，学术研究中能量密度的计算方法，电解液的用量，锂负极的用量等与商业软包相差仍然较大。锂硫电池未来的发展必然是商业化，因此首先需要解决的问题应该是以商业化的手段来测试电池性能，需要将实验室中的扣式电池的测试方案改为软包电池测试并制定一系列测试标准，这也是我们接下来尝试要做的事。另外，对于电池失效机制的分析，在锂硫体系中仍然较少，因此，需要一些新的分析手段参与到锂硫电池中来，包括锂负极以及电解液的降解，贫电解液下电池的测试分析等。

本文由MichstaBe孙国文供稿