性能最佳之一！华科唐江团队Science子刊蓝光二极管迎重大突破！

【导读】

众所周知，下一代宽色域显示器需要开发符合关键Rec.2020标准的高效无毒发光材料，尽管绿色和红色钙钛矿发光二极管（PeLEDs）得到快速发展，但由于不希望的颜色坐标和较差的光谱稳定性，实现蓝色PeLED仍然存在挑战。因此，开发具有高效率、标准色坐标、优异的光谱稳定性和环保性能的新型蓝光发光材料势在必行。镧系元素离子因其固有的高光致发光量子产率（PLQY）、出色的颜色纯度、卓越的稳定性以及覆盖整个可见光范围的丰富发射线而成为照明中不可或缺的组分 。然而，由于奇偶性禁止的f-f跃迁，大多数镧系元素离子的激发态寿命较长，这可能导致严重的载流子猝灭并导致LED器件性能下降。奇偶校验允许的d-f转换提供了一种可能的解决方案，Ce³⁺具有一个单电子（4f¹），显示与其他镧系元素离子相比，激子寿命最短，具有实现高效电致发光（EL）的潜力。此外，由于Ce³⁺的5d轨道受晶场环境影响，卤化铈在蓝紫色区域表现出可调发射波长。更重要的是，铈无毒且价格低廉，在地壳中的丰度高达0.006%（wt%），甚至高于铜（0.005 wt%）。

【成果掠影】

在此，华中科技大学唐江教授和罗家俊副教授（共同通讯作者）开发了一系列具有可调发射光谱范围从蓝色到紫色区域的Cs₃CeBr_xI_6-x（x=0到6），在这些卤化铈中，Cs₃CeI₆国际照明委员会（CIE）颜色坐标为（0.15,0.04），这与关键的Rec. 2020蓝色发射器标准非常吻合。进一步的密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cs₃CeI₆的Ce-5d到Ce-4f的转变，所得到的Cs₃CeI₆的短激子寿命为26.1 ns，PLQY为76.2%。受其优异的发光性能的鼓舞，作者进一步探索了其在RELEDs中的应用，采用双源共蒸发法制备了Cs₃CeI₆发光薄膜，并采用种子层策略提高了Cs₃CeI₆薄膜的致密性和结晶度。结果表明，基于Cs₃CeI₆的深蓝色LED的CIE值为（0.15,0.04），显示出最佳的性能，且最大亮度为470 cdm^-2，EQE为3.5%。此外，通过调整阴离子组成，成功制备了CIE值为（0.17,0.02）~（0.15,0.04）的Cs₃CeBr_xI_6-x基LEDs。这些LEDs在连续电场（5 V，60分钟）下显示出光谱稳定性，这意味着出色的相位稳定性和有限的离子迁移。得益于热蒸发（TE）方法的高可制造性，作者进一步实现了一种像素大小为100 μm的像素化薄膜，以及图案化和大面积（100 mm²）RELEDs。

相关研究成果以“Spectra stable deep-blue light-emitting diodes based on cryolite-like cerium(III) halides with nanosecond d-f emission”为题发表在Science Advances上。

【核心创新点】

1.报道了具有低温岩状结构，以及从（0.17,0.02）到（0.15,0.04）稳定和可调的颜色坐标的Cs₃CeBr_xI_6-x（x=0到6），其具有短激子寿命（26.1 ns）和高光致发光量子产率（~76%）；

2.最优的Cs₃CeI₆器件达到了3.5%的最大外部量子效率，470 cdm^-2的亮度和（0.15,0.04）稳定的深蓝坐标。

【数据概览】

图一、Cs₃CeBr_xI_6-x的结构和发射表征© 2022 AAAS

（A）Cs₃CeI₆的晶体结构；

（B）计算的Cs₃CeI₆的电子能带结构；

（C）Cs₃CeI₆ Ce-5d→Ce-4f相容发射示意图；

（D）在100~220K不同温度下的集成光致发光（PL）强度曲线；

（E）Cs₃CeBr₆、Cs₃CeBr₂I₄和Cs₃CeI₆的PL光谱；

（F）Cs₃CeBr₆、Cs₃CeBr₂I₄和Cs₃CeI₆在连续紫外光辐射下的光谱稳定性测量。

图二、Cs₃CeI₆薄膜的制备、结晶过程及其形貌图© 2022 AAAS

（A）通过双源共蒸发得到的Cs₃CeI₆薄膜的示意图；

（B）研究了不同制备技术下的Cs₃CeI₆薄膜的PL光谱；

（C）在高温下制备的Cs₃CeI₆薄膜的俯视扫描电镜（SEM）图像；

（D）总吉布斯自由能与粒子半径的函数；

（E）不同结晶过程中的总吉布斯自由能演化；

（F）用种子层制作的Cs₃CeI₆薄膜的俯视图SEM图像。

图三、Cs₃CeI₆薄膜的光学表征© 2022 AAAS

（A）在410~480nm不同发射波长下测量的PL激发（PLE）光谱和270~400nm不同光激发的Cs₃CeI₆的PL光谱；

（B）Cs₃CeI₆薄膜在室温下PL衰减曲线；

（C）在0.15 mW cm^-2的激发强度下，Cs₃CeI₆薄膜的PL量子产率（PLQY）光谱；

（D）PL有效寿命（τ_e）和I₀（衰减曲线的初始PL强度）与载流子密度的关系。

图四、Cs₃CeBr_xI_6-x RELEDs的器件架构和性能© 2022 AAAS

（A）Cs₃CeI₆薄膜的紫外光电子光谱（UPS）数据；

（B）Cs₃CeI₆-稀土发光二极管（RELED）能级图；

（C-E）不同空穴注入层和不同电子阻挡层的Cs₃CeI₆-RELEDs的电压电流密度曲线、电压亮度曲线和EQE亮度曲线；

（F）器件在不同电压下工作时的电致发光（EL）光谱；

（G）不同亮度下的Cs₃CeI₆国际照明委员会（CIE）的坐标；

（H）具有Rec. 2020标准的Cs₃CeI₆-RELEDs的CIE比较；

（I）Cs₃CeBr₂I₄-RELED在连续工作条件下的光谱稳定性；

图五、Cs₃CeI₆-RELEDs在大面积、高分辨率显示中的应用© 2022 AAAS

（A）100 mm² Cs₃CeI₆-LED在工作条件下的照片；

（B）Cs₃CeI₆-RELED的EL照片；

（C）图案化Cs₃CeI₆薄膜的荧光显微镜表征图像。

【成果启示】

综上所述，本文合成了一系列Ce基发射材料Cs₃CeBr_xI_6-x，展示了其符合Rec.2020标准的深蓝色RELEDs，并主要探索了其显示应用潜力。通过DFT理论计算和光学表征，明亮的深蓝发射归因于自旋和奇偶性导致的Ce-5d→Ce-4f跃迁。同时，高PLQY（76.2%）、短激子寿命（26.1 ns）和深蓝CIE（0.15, 0.04）使其成为高质量蓝色LEDs的候选对象。此外，在种子层策略和高温原位结晶的帮助下，通过TE实现了致密均匀的Cs₃CeI₆薄膜。在此基础上，成功制备了具有明亮、稳定的Cs₃CeBr_xI_6-x-RELEDs的深蓝色发光器件，最大EQE和亮度分别达到3.5%和470 cd m^-2。进一步通过引入Br元素，Cs₃CeBr_xI_6-x RELEDs实现了从（0.15,0.04）到（0.17,0.02）可调的CIE值。因此，本文的工作代表了镧系稀土化合物的有效直接EL的开始。

文献链接：“Spectra stable deep-blue light-emitting diodes based on cryolite-like cerium(III) halides with nanosecond d-f emission”（Science Advances，2022，10.1126/sciadv.abq2148）

本文由材料人CYM编译供稿。