ＡＥＭ：非稠环受体实现超过15.6%效率的有机太阳能电池

一、导读

有机太阳能电池(OSCs)由于低成本、质量轻、柔性和半透明的特点，在光伏研究中受到了极大的关注。随着新材料和器件物理的发展，在基于非富勒烯受体的单结OSCs中，最先进的器件已经实现了超过19%的功率转换效率(PCEs)。在高性能OSCs中，窄带隙稠环电子受体(FREAs)与中等带隙聚合物给体的组合已成为同时实现提高短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、开路电压(Voc)的等高光伏参数的方法。近年来，非稠环电子受体(NFREAs)由于其合成简单、合成复杂度低、成本低、分子结构多样等优点，作为一种潜在的替代材料受到越来越多的关注。虽然NFREAs的发展仍落后于FREAs，但部分NFREAs的PCEs可达到15%以上，显示出实现高效率的巨大潜力。三元策略提供了与串联电池策略类似的优势，在单结结构中，三元策略已被证明是进一步提高OSCs效率的简单有效方法。在三元共混膜中，第三组分作为客体给体或受体，在优化结构、降低开路电压损失、促进电荷转移等方面起着至关重要的作用。用两个NFREAs构建三元OSCs对于进一步提高基于NFREAs器件的效率具有巨大潜力，但由于难以同时满足所有上述标准，因此具有挑战性。

除了三元共混活性层外，电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)等界面层也可以显著提高器件性能。其中，目前对HTL的研究还落后于ETL。例如，在OSCs中最常用的HTL仍然是聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其具有易加工、良好的成膜性、与大多数给体相匹配的功函数、可调的润湿性等特点，然而它的高酸性和吸湿性会损害器件的长期运行稳定性。因此，需要开发具有应用潜力的新型可溶液加工HTL。近年来，一种新型的HTL，即具有空穴选择性自组装单分子层的2PACz，被广泛应用于高性能钙钛矿OSCs中。尽管传统研究表明，2PACz可以诱导较低的接触电阻，降低双分子复合损失，并改善活性层内的电荷传输，2PACz与活性层之间的相互作用尚未深入研究。因此，应采用先进的表征方法来研究和揭示相邻层间的相互作用机制，以充分了解有机HTL在三元OSCs中的作用。

二、成果掠影

近日，南方科技大学Aung Ko Ko Kyaw教授和徐保民教授团队通过将两种组内设计的NFREAs“BTIC4F”和“C6C4-4Cl”与给体聚合物PM6混合，报道了高效的三元OSCs，产生了令人印象深刻的15.62%功率转换效率。这项工作提供了一种通过增加合金相受体相中激子的扩散长度和合理选择HTL诱导垂直相分离来提高NFREA基OSCs的性能的有效策略。

相关研究工作以“Non-Fused Ring Acceptors Achieving over 15.6% Efficiency Organic Solar Cell by Long Exciton Diffusion Length of Alloy-Like Phase and Vertical Phase Separation Induced by Hole Transport Layer”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

三、核心创新

１.两种具有相似分子骨架的NFREAs倾向于形成具有较长激子扩散长度的类合金相，并改善结晶性能以实现有效的电荷转移。三元体系的互补吸收光谱和两个NFREAs之间的能量转移使电流增加，而BTIC-4F较高的LUMO能级提高了三元器件OSCs的电压。最终，使用2PACz作为空穴传输层(HTL)，具有两个NFREAs的三元OSC产生了令人印象深刻的15.62%功率转换效率。

２.对掩埋界面的研究表明，2PACz与PM6具有强相互作用，并在三元共混物中诱导垂直相分离。这一工作通过增加类合金受体相中的激子扩散长度，并通过合理地选择HTL来诱导垂直相分离提供了一种有效的策略来改善NFREA基OSCs的性能。

四、数据概览

图1　a) PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F的化学结构。b)整齐的PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F作为薄膜的紫外可见吸收光谱。c) C6C4-4Cl, BTIC-4F, C6C4-4Cl:BTIC-4F共混物的熔化焓值的差示扫描量热(DSC)曲线。d) 在532 nm激光激发下，C6C4-4Cl ，BTIC-4F和C6C4-4Cl:BTIC-4F共混的拉曼光谱。e) C6C4-4Cl、BTIC-4F和C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的GIWAXS图案。f)平面外(OOP)受体π -π堆叠的d-间距和晶体相干长度(CCL)。在所有测试中，C6C4-4Cl:BTIC-4F混合物的重量比为1: 0.2。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图2　a)基于PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F和PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)的OSCs在AM1.5G光照(100mw cm−2)下的J−V特性。b)不同PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F权重比下光伏参数PCE、Jsc、FF和Voc值汇总图。c)二元和三元OSCs对应的EQE谱。d) C6C4-4Cl的归一化吸收和BTIC-4F的PL光谱。e)不同重量比C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的发光强度。f) BTIC-4F和BTIC-4F:C6C4-4Cl薄膜的TRPL衰变谱。g) PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F的能级图和OSCs中的FRET过程示意图。PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F、PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的h) TRPL衰变谱和i)拉曼光谱。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图3　a) AM1.5G光照(100mw cm−2)下基于PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)不同HTLs的OSCs的J−V特性。Ternary表示PEDOT:PSS为HTL, Ternary-2表示2PACz为HTL。b)对应的Ternary和Ternary-2 OSCs的EQE谱。c) PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:20 0.2, wt/wt/wt)共混膜沉积在不同HTLs表面的TRPL衰变谱。d) Ternary－2薄膜的GIWAXS图案。e) Ternary和Ternary-2共混膜的面外和面内线切割剖面。f)受体与PM6的π -π叠加峰和层状叠加峰及其对应的CCL值。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图4　a) 介绍了在325 nm波长激光照射下的穿透深度和实验装置的工作结构。b)“浮片捕捉”过程。c) 在325 nm激光下，PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:20 0.2, wt/wt/wt)的上部共混膜，PEDOT:PSS和2PACz侧面的拉曼光谱。d)不同HTLs沉积PM6 F核水平的XPS谱。e)不同共混膜沉积2PACz P核能级的XPS谱。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图5　三元薄膜的相关薄膜深度的光学研究。a) PEDOT:PSS/三元样品和b) 2PACz/三元样品的亚层吸收光谱。c,d)从共混膜的FLAS光谱中提取的垂直成分剖面。PM6:C6C4-4Cl共混膜涂覆。e) PEDOT:PSS和涂覆f) 2PACz中F−和CN−的相对TOF-SIMS离子强度以及CN⁻/F⁻强度比随t/t_max的变化，其中“t”为溅射比时间，t_max为溅射总时间。g) PEDOT:PSS和2PACz上涂覆PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的XPS测量谱。h) PEDOT:PSS和i) 2PACz涂层PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜XPS分析的C1s谱。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图6　研究了a) C6C4-4Cl薄膜,b) BTIC-4F薄膜,c) C6C4-4Cl:BTIC-4F薄膜在800 nm泵浦功率通量为0.8和15 μ J cm⁻²时激子的衰变动力学。在500 nm激发波长下d) PM6:C6C4-4Cl, e) PM6:BTIC-4F, f) PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的TA光谱颜色图。g-i) PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F和PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜在500 nm激发波长下的代表性TA光谱。 j) 激发波长为500 nm的二元和三元共混膜在627 nm处的GSB的衰变痕迹。k)当激发波长为800 nm时，GSB在630 nm波长处的衰减轨迹。l) 800 nm激发波长下不同共混物τ₁和τ₂的比较。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

图7　a)基于2PACz/PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)的不同膜厚OSCs在AM1.5G光照(100mw cm⁻²)下的J−V特性。b) OSCs对应的EQE谱。c)厚膜三元OSCs集成Jsc。d)激子在BHJ厚膜中的扩散与解离图。e)与我们的结果相比，报告的NFREAs的PCE与厚度。f)雷达图中厚膜OSCs厚度与PCE、V_oc、J_sc、FF的相关性。g) 100±5和h) 250±5 nm厚度三元共混膜的GIWAXS图。i) 100±5和250±5 nm厚度三元共混膜的对应的OOP和IP线切割轮廓。© 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、成果启示

该报道通过使用两个组内设计的NFREAs成功地制备了高性能三元OSCs。值得注意的是，两个受体C6C4-4Cl和BTIC-4F具有高度的混合性，使它们能够形成合金相。含有PM6给体和两个NFREAs的三元器件实现了14.48%的高PCE，而使用2PACz作为HTL后，PCE进一步提高到15.62%的历史新高。进一步研究发现，2PACz在活性层中与PM6供体有较强的相互作用，可诱导三元共混物垂直相分离，从而改善电荷输运，抑制电荷重组，优化共混物形态。此外，优化后的活性层为≈330 nm的三元OSCs具有较高13%的PCE。值得注意的是，薄膜和厚膜器件的PCE值在基于NFREA的OSCs中都是最好的结果。这项工作不仅证明了将两个NFREA可形成类合金相从而增加激子扩散长度以有效地提高三元OSCs的性能，而且强调了2PACz作为一种简单的HTL在高效OSCs中应用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203402

本文由雾起供稿。