顶刊综述：金属纳米晶体的胶体合成：从不对称生长到对称破缺

一、导读

纳米晶体可以实现对固体材料物理化学性质的定制，并提高其在各种应用中的性能。大多数关于控制纳米晶体形状的工作都围绕着对称生长展开，但引入不对称生长和对称性破缺也已成为一种强大的途径，可以使金属纳米晶体具有新的形状和复杂的形态，以及前所未有的性能和功能。这条路线的成功关键在于以系统的方式解除晶体结构的底层晶胞和/或初始晶种的底层晶胞对称性的限制的能力。

二、成果掠影

近日，乔治亚理工学院夏幼南教授从不对称生长到对称性破缺对金属纳米晶体的胶体合成进行了综述。本综述展示了金属纳米晶体胶体合成过程中的不对称生长和对称性破缺的最新进展。首先简要介绍了在成核的背景下对称的概念，包括基于底层晶胞对称性的面心立方(fcc)金属的结构特征和晶种的分类。然后讨论了生长过程中的对称性破缺现象，重点介绍了促进单金属、双金属和多金属系统不对称生长的合成方法。在已介绍的概念和方法的基础上，展示了一系列已经成功合成的对称性破缺金属纳米晶体，以及对其生长机制的深刻理解。还着重介绍了对称性破缺纳米晶体所赋予的各种特性和应用。最后，总结了目前的技术现状，同时提供了发展具有降低对称性的纳米晶体的挑战、机遇和未来方向的观点。讨论集中在由fcc金属制成的纳米晶体上，但其概念、方法和机制可以扩展到具有不同晶体结构的金属，甚至其他类型的固体材料，包括半导体及其与金属的杂化物。希望通过获得广泛的关于不对称生长和对称性破缺的基础知识，找到进一步推进这一快速发展的纳米材料多学科领域研究的灵感。

相关研究工作以“Colloidal Synthesis of Metal Nanocrystals: From Asymmetrical Growth to Symmetry Breaking”为题发表在国际顶级期刊Chemical Reviews上。

三、核心创新

1.综述了近年来在理解和控制贵金属纳米晶体胶体合成中不对称生长和对称性破缺的研究进展。通过对成核和生长步骤的讨论，展示了能够产生具有不同对称性的种子，且可以同时实现单金属、双金属和多金属系统的不对称生长的方法，

2.展示了各种已报道的对称性破缺纳米晶体，以及对其生长机制的理解。还强调了它们的性质和应用，并对这类纳米材料的未来发展方向进行了展望。该综述中概述的概念和现有的挑战将进一步推动理解和控制对称性破缺过程的研究。

四、数据概览

图1 ：通过均匀成核形成结构波动的核，然后进化成具有特定内部结构的晶种(同时涉及对称性破缺)，然后通过原子添加(可能涉及不对称或对称生长)、粒子附着(主要是不对称生长)或两者兼有将种子生长成纳米晶体。© 2022 American Chemical Society

图2 ：透射电子显微镜(TEM)图像的(A)金和(B)银纳米晶体分别使用柠檬酸还原和银镜反应。原则上，每个样品可以被视为随机对称性破缺下不同产品的混合，此外还涉及到各种晶种和不同的生长条件。© 2022 American Chemical Society

图3：说明由催化裂化金属制成的纳米晶体的胶体合成中对称性破缺概念的示意图。金属原子(中间)是通过前体(上面)的还原或分解形成的，然后它们聚集成核，进化成具有不同内部结构和不同对称基团的不同类型的种子(中间的环)，然后生长成各种形状的纳米晶体(外圈)。红线表示双缺陷或堆叠故障，而绿色、紫色和黄色分别对应{100}、{110}和{111}面。最外层环的浅橙色表明，最终的纳米晶体相对于最初形成的种子的对称性有所降低。© 2022 American Chemical Society

图4：(A)定向附着的一般步骤示意图，其中纳米级积木相互对齐，附着，最后结合形成新的结构。(B, C)显示纳米级积木的连接示意图(B)在方向上完美匹配，以获得单晶结构和(C)镜像相关匹配，以获得孪生结构。© 2022 American Chemical Society

图五：显示纳米晶体生长的两种可能的还原途径的示意图，分别发生在(A)反应溶液相和(B)纳米晶体表面© 2022 American Chemical Society

五、成果启示

在过去的几十年里，纳米材料的研究爆炸式增长，已经有超过15种金属的纳米晶体的胶体合成被报道，数千项后续研究致力于对其大小、形状、形态和结构的控制，此外还需要确保可重复性，同时以最小的成本和环境影响实现大规模生产。

在这些研究中，不对称生长和对称性破缺产生的金属纳米晶体由于其复杂的形态、独特的生长机制以及在各种应用领域的显著性能占据了相当大的比重。这篇综述代表了金属纳米晶体在不对称生长和对称性破缺的最新进展。在探索不同的合成机制的同时，理论研究帮助我们合理化实验结果，理解每个实验参数在启动和延续不对称增长模式中所起的作用。

综上所述，我们有无穷无尽的方案来改进和利用具有对称性破缺形状或形态的金属纳米晶体。随着不断探索理解不对称生长和对称性破缺，我们将能够克服目前的障碍，从实证研究进展到“现实世界”应用，使用更便宜和更可持续的材料，使等离子体、光子学、电子学、传感、催化和医学领域受益。作者希望读者可以使用这个综述作为继续将纳米材料的复杂性和功能性扩展到更大的宏观世界的路线图，这也是纳米科学和纳米技术的最终目标之一。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00468

本文由张熙熙供稿。