冷冻电镜研究锂介导的氨合成机制登上Nature Energy！

一、【导读】

氨（NH₃）是一种重要的工业化学品，也是一种潜在的能源载体，年产量超过1.75亿吨。虽然约80%的氨用于生产化肥，但它也是化学合成中氮的主要来源，并且也是工业脱碳的关键能源载体。目前主要的氨生成方法是Haber-Bosch工艺，该方法能耗高、碳排放量大。锂介导合成氨是最有前途的环境条件电化学氨合成（LiMEAS）方法之一。金属锂及其钝化层固体电解质界面（SEI）经常被用来解释LiMEAS中观察到的现象，但目前对其作用的理解仍然不完整。目前已有研究为锂表面的组成提供了见解，但还没有一项研究解决了关于LiMEAS分子尺度机制的争论，因为使用传统技术无法以足够的空间分辨率表征锂金属及其SEI。

二、【成果掠影】

近日，美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授和加州理工学院Karthish Manthiram教授联合采用了多尺度方法来理解表面化学在LiMEAS中的作用。使用低温透射电子显微镜作为多尺度方法的一部分来探索锂反应性和SEI，发现质子供体（例如乙醇）控制锂对固氮的反应性。结果显示，如果没有乙醇，SEI会钝化锂金属，使其对氮还原失去活性。乙醇会破坏该钝化层，使锂表面能够持续反应，金属锂通过与氮、质子供体和其他电解质组分的反应而被消耗。SEI的这种反应性对锂介导的氨合成的器件性能至关重要。研究成果以题为“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”发表在知名期刊Nature Energy上。

三、【核心创新点】

使用冷冻透射电子显微镜作为多尺度方法的一部分来探索锂反应性和SEI，发现质子供体（例如乙醇）控制着锂对固氮的反应性。

四、【论文掠影】

图一、锂介导氨合成的反应机理 ©2022 Springer Nature

（a）热化学机制。

（b）电催化反应机制。

（c）SEI传输模型。

（d）SEI渗透模型。

图二、关键产物的量化 ©2022 Springer Nature

（a）实验中使用的电池配置图。

（b）量化产物的总法拉第效率，从下到上按Li⁰、H₂、NH₃和Li₃N的顺序垂直堆叠每个模型系统。

（c）平均氨法拉第效率。

（d）平均氮化锂法拉第效率。

（e）平均氢气法拉第效率。

（f）电化学连接的剩余金属锂法拉第平均效率。

图三、锂表面成像 ©2022 Springer Nature

（a-d）“无HA，N₂”系统的SEM图像、Cryo-TEM图像、HR Cryo-TEM图像和Cryo-STEM EDS mapping图像。

（e-h）“EtOH，N₂”系统的SEM图像、Cryo-TEM图像、HR Cryo-TEM图像和Cryo-STEM EDS mapping图像。

（i-k, m-o）每个样品在不同成像尺度下观察到的形态图。

（l）在金属Li区域（浅蓝色）和SEI区域（深蓝色）收集的“无HA，N₂”样品和“EtOH，N₂”样本的代表性低温STEM EELS光谱。

图四、XPS的结果揭示SEI破坏机制 ©2022 Springer Nature

（a）在各体系的光谱中观测到的关键元素比。

（b）“无HA，N₂”系统和“EtOH，N₂”系统的高分辨XPS谱图。

图五、SEI材料及其在LiMEAS中的作用 ©2022 Springer Nature

（a）在没有质子供体的情况下，THF和LiBF₄击穿产生的SEI抑制了N₂与锂的反应活性。

（b）乙醇的添加导致SEI的有机组分可渗透氮气和其他电解质组分，从而实现锂反应性，包括氮固定反应。

（c）乙醇衍生的SEI材料可能导致不良钝化的机制。

五、【总结展望】

综上，作者采取了一种多尺度的方法，将产品定量与先进的成像和表征技术结合起来，来观察LiMEAS中表面化学的作用。质子供体被认为是决定表面现象的关键因素。在没有质子供体的情况下，工作电极表面会以沉积物的形式形成锂堆积，其钝化SEI可防止锂的氮化。在有质子供体的情况下，金属锂与电解液和氮气不断反应，形成镶嵌结构的类SEI材料，其无定形相以乙醇分解产物为主。这些发现的一个主要含义是，LiMEAS的SEI必须钝化性差才能生成氨，但锂和质子供体之间的过度反应会导致氢气和活性锂不可逆地损失为不溶性产物。基于这一见解，可能希望通过首先选择用于锂钝化不良的溶剂/锂盐组合，然后选择具有高稳定性的质子供体，将SEI活化的作用与质子化解耦。例如使用气体扩散电极和升高的N₂压力，将反应性转向氮化锂，而不是与电解质的副反应。通过这种方式，将纳米级的SEI形成反应与器件级性能联系起来，可以指导LiMEAS中表面反应性的优化。

文献链接：Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy (Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01177-5)

本文由大兵哥供稿。