大连化物所最新Nature Catalysis：解析外围N对Ru单原子催化中心影响，实现高效丙烷脱氢

一、【导读】

        开发低成本、高稳定性的催化剂来取代工业pt基催化剂是丙烷脱氢（PDH）制丙烯反应亟需解决的问题。Ru金属在贵金属中相对便宜，同时由于单原子位点的特殊催化性能，单原子Ru与块体金属不同，这使得单原子Ru在与抑制焦炭形成有关的反应中具有很高的选择性。然而，开发稳定的Ru SACs用于高效、高温PDH反应仍然是一个巨大的挑战，需要更深入地了解这种催化剂的结构-活性性质。M-N-C材料最近在稳定SACs的合理设计中受到广泛关注。然而，迄今为止，大多数研究都集中在N的内层配位的调控上，而外层N对单原子位置和催化性能的影响却很少受到关注。

二、【成果掠影】

        近日，中科院大连化物所张涛院士，研究员王晓东、王爱琴、林坚团队，与福州大学教授林森等合作开发了一种基于氮掺杂碳上的Ru单原子(Ru₁/NC)高稳定丙烷脱氢催化剂。Ru₁/NC的转换频率比Ru纳米颗粒的翻转频率至少高3倍。实验和密度泛函理论研究揭示了Ru₁中心周围氮的重要作用。内层N稳定了原子分散的Ru，抑制了丙烷裂解，而外层N促进了Ru₁中心的电子积累，使Ru₁与丙烯之间产生明显的电荷排斥，促进了其解吸。在单原子Ru位点上，内层和外层N的组合作用有助于Ru₁/NC的高效率。该研究成果以题为“Peripheral-nitrogen effects on the Ru₁ centre for highly efficient propane dehydrogenation”发表在国际期刊Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

1. 该工作开发了一种高效稳定的高温PDH反应的Ru₁/NC SAC催化剂。
2. 通过实验和理论模拟证实，内壳N有助于提高丙烷转化的活性和稳定性，而外层N则提高了对丙烯的选择性。
3. 该催化剂在高温PDH反应展示出优越的高效性、稳定性和选择性。

四、【数据概览】

图1. Ru₁/NC的合成及结构表征。© 2022 Nat Catal

        图1a所示为Ru₁/NC的合成过程。采用球磨法将前驱体混合均匀，然后在N₂气氛下900℃热解。为了进行比较，采用浸渍法合成了不同Ru含量的催化剂，分别为1RuNP/NC和6RuNP/NC。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示Ru₁/NC(图1b)未出现任何Ru纳米颗粒。此外，经过像差校正的HAADF-STEM (AC-HAADF-STEM)显示，在Ru₁/NC上可以清楚地观察到大量均匀分散的Ru单原子(图1c,d)。图1e利用电子能量损失能谱(EELS)表征了Ru单原子周围的局部元素分布和配位，当电子束聚焦在单个Ru单原子上时，Ru/C和N光谱都被检测到，表明Ru₁与N/C成键。

图2. Ru在Ru₁/NC中的配位和电子态。© 2022 Nat Catal

        通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱分析，获得了Ru₁/NC催化剂的Ru价态和详细的结构信息。XANES光谱显示，Ru₁/NC的吸收边位置(图2a)位于Ru箔和Ru(acac)₃之间(接近前者)，表明Ru在Ru₁/NC上的化学状态略为正。在EXAFS光谱(图2b)中，Ru₁/NC在1.53 Å处出现了一个显著的峰，结合EELS结果，对应Ru-N/C配位。对EXAFS谱进行拟合分析，平均配位数为3.9，表明Ru₁/NC的配位结构以Ru-N (C)₄为主。

图3. PDH反应的催化性能。© 2022 Nat Catal

        作者测试了这些催化剂对PDH的催化性能，如图3a所示，Ru₁/NC反应温度从520℃到600℃，丙烯转化率逐渐增加，丙烯选择性保持在92%以上。在600℃时，Ru1/NC催化下丙烯转化率达到33%，丙烯选择性达92%(图3b)。而颗粒Ru的效率明显低于Ru₁/NC。这表明在较大的Ru颗粒上，丙烷容易发生C-C键裂解和结焦，从而导致丙烯选择性较低。为了测试Ru₁/NC催化剂的性能，作者测量了丙烯的生产比率。如图3c所示，丙烯的比产率随着Ru颗粒尺寸的减小而增大，在Ru₁/NC条件下丙烯的产率最好。这些结果表明，PDH的催化性能与Ru粒径密切相关。同时，基于表面Ru原子浓度的丙烯产率和转换频率等一系列测试结果表明，Ru₁/NC可能是迄今为止报道的性能最好的PDH催化剂之一。如图3d所示，Ru₁/NC催化剂上同时展示出良好的稳定性。

图4. 通过对Ru₁/NC的N种协调来稳定Ru₁中心。© 2022 Nat Catal

        为了深入了解Ru₁/NC的结构稳定性，作者对不同高温处理条件下的Ru₁/NC进行了原位EXAFS实验。如图4a所示，在不同温度下Ru₁/NC中Ru组分的XANES光谱与原始催化剂相比几乎没有变化。此外，Ru-N/C配位几乎没有变化，也没有相应的Ru-Ru键存在(图4b)。所有测试结果表明N物种在稳定Ru单原子中起着关键作用。作者构建了一些列合理的理论模型。从图4c可以看出，随着N配位数的增加，Ru₁中心的形成能明显降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在热力学上更稳定。这表明在Ru₁/NC催化剂上，壳内N的配位对Ru₁中心的稳定性起着至关重要的作用。 丙烯在PDH反应中的选择性取决于其活性位点的解吸能力。为了定量地反映丙烯吸附强度的差异，作者对这些催化剂上的丙烯吸附进行了微量热测量。结果表明，相对于纳米颗粒Ru位点，Ru₁位点对丙烯的吸附强度较低。经过一系列测试，作者发现在PDH反应中，内层和周围外层N种对Ru₁中心都起着重要作用。

图5. 外围N的影响及反应途径的理论研究。© 2022 Nat Catal

        如图5a所示，作者构建了不同的内外壳体模型。其中一种Ru₁/NC仅包含内壳。另一种Ru₁/NC包含内层和外层。作者系统地研究了Ru₁的配位环境与丙烯在Ru₁/NC上的吸附能之间的关系。如图5b所示，随着内层N数的增加，四配位Ru₁上的Bader电荷略有减小，而E_ads值变化明显。整体较高的吸附能不利于丙烯的解吸。相比之下，RuN₃C和RuN₄分别显示出较低的吸附能。作者进一步考虑了有外层N存在的Ru₁/NC模型。如图5b所示，随着外层N数量的增加，Ru₁上的Bader电荷明显减小。丙烯的E_ads值也降低了。这可能是由于Ru₁周围的一些C原子在电负性更强的外层N种的存在下失去了更多的电子，从而使Ru₁更接近金属态。在这种情况下，Ru₁中心附近电子的聚集有利于丙烯中π电子的排斥作用。作者进一步从反应活性方面测试了RuN₃C-13和RuN₄-14对PDH反应影响。如图5c所示，计算结果表明第一个脱氢步骤是丙烷转化的决速步。此外，作者发现，所得到的丙烯不太可能发生进一步脱氢。这些结果明确地表明，随着N物种存在的增加，Ru₁/NC模型的丙烯选择性增加。

五、【成果启示】

        该工作开发了一种高效稳定的高温PDH反应Ru₁/NC SAC催化剂。一方面，与内层N或C原子(RuN₄和/或RuN₃C)配合的Ru₁中心可以作为有效地将丙烷转化为丙烯的活性位点。另一方面，增加外层N含量可以有效地调节Ru₁中心的价态，从而使得Ru₁/NC上更多富电子的Ru促进丙烯的解吸。总之，围绕Ru₁中心的内壳N物种有助于提高丙烷转化的活性和稳定性，而外层N物种则提高了对丙烯的选择性。这项工作对在极端条件下开发稳定的SACs具有重要意义。

        文献链接: Zhou, Y., Wei, F., Qi, H. et al. Peripheral-nitrogen effects on the Ru₁ centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1

本文由MichstaBe孙国文撰稿。