“无序”熵量出一篇Science

一、【导读】

众所周知，提高固态电解质的离子电导率对于固态电池至关重要。通常情况下，固态电解质以电子绝缘的方式分离两个电极，同时将其混合到正极复合材料中能够获得更好的界面接触，以此提供高能量密度和功率密度，从而实现快速充电和提高安全性。一方面，由于高迁移势垒和小电荷载流子浓度，许多无机固态电解质表现出低离子电导率。另一方面，对碱金属负极和高压正极材料具有足够的电化学稳定性是固态电解质设计的另一个关键挑战。近年来，研究者发现了固态电池超离子导体的结构框架，这些结构框架为离子迁移提供了低势垒扩散通道。同时，锂离子导体的发展很大程度上是通过寻找具有正确的Li配位环境、Li位点连通性、阴离子框架的失真容度或晶体对称的框架推动的。通常采用以下方式来增加化合物中的碱离子电导率：（i）需要存在一个渗透途径的位点，沿着该途径将配位变化最小化；（ii）提高载流子离子的能量会增加其迁移率。然而，实现高碱浓度所需的电荷补偿与可能的掺杂剂的有限选择、复杂的合成和热处理过程中明显的Li损失有关。在许多情况下，晶粒的电导率与晶界的电导率不同。选择合适的合成和加工路线，对于通过优化晶粒尺寸和晶界组成来增强离子电导率至关重要，特别是在电极材料的界面处增强电荷转移。

二、【成果掠影】

在此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder教授和欧阳彬教授（共同通讯作者）通过在无机固态电解质中引入高熵材料（化学无序相），可以使电解质的离子电导率提高几个数量级，对于降低电池的整体电阻和提高电化学性能至关重要。具体来说，设计了三种非填充的高熵材料：Li(Ti、Zr、Sn、Hf)₂(PO4)₃（LTZSHPO）、Na(Ti、Zr、Sn、Hf)₂(PO₄)₃（NTZSHPO）和Li₃(La、Pr、Nd)₃(Te、W)₂O₁₂（LLPNTWO），分别代表Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet框架。高熵材料使离子的联合溶解度具有较大的离子半径差，产生了键长偏差，从而增强扩散，所有三种高熵材料的离子电导率都比它们的单金属对应物高出几个数量级。实验结果证实，在固态电解质的一个刚性亚晶格上混合合适的固定离子，即增加构型熵，改变碱金属占用率，增加其他未占用位点的碱金属占用率并增加离子了电导率。

相关研究成果以“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”为题发表在Science上。

三、【核心创新点】

1.利用密度泛函理论（DFT），从标准化合物LiTi₂(PO₄)₃（LTP）、NaZr₂(PO₄)₃和Li₃Nd₃Te₂O₁₂（LNTO）开始，量化了结构扭曲如何改变三种常见的氧化物离子导电框架（Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet）中碱金属位置的能量。

2.通过无序（高熵）增强离子电导率可以应用于具有二维和三维渗透网络的大范围晶体结构，这为各种电荷载流子（例如质子或氧离子导体）开辟了新的可能性。

四、【数据概览】

图1结构无序对碱性位点能量和渗透的影响 © 2022 AAAS

（A）局部扭曲如何产生重叠的位点-能量分布示意图；

（B）在三种标准材料中引入0.1 Å的标准偏差后计算的位点能；

（C）位点网络渗透的示意图；

（D）在扭曲（实线）和未扭曲（虚线）结构中，计算了渗透Li或Na位点的函数。

图2 三种高熵氧化物的合成与结构 © 2022 AAAS

（A）NASICON和石榴石基高熵材料的XRD图谱；

（B）多元素取代的NASICON和石榴石结构示意图；

（C-E）HAADF-STEM图像和元素映射。

图3 高熵材料的离子电导率和Li或Na的占据率 © 2022 AAAS

（A）室温下LTZSHPO，NTZSHPO和LLPNTWO的离子电导率；

（B，C）LTZSHPO和LLPNTWO的中子衍射和精修；

（D）Li或Na部分占用率示意图；

（E）AIMD模拟了300 K时LTZSHPO（实线）和LTP（虚线）的Li位点占用的演化。

图4 金属化学的最佳变形和效果的设计指南 © 2022 AAAS

（A）计算了LTP、NZP和LNTO的位点能分布；

（B）计算了Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet中不同金属种类的位点能差异；

（C）Na填充的高熵化合物的EIS图谱。

五、【成果启示】

综上所述，本文通过高熵材料中的局部无序性，能够在不改变晶体结构的情况下改变性能，这为固态电池中的结构排列涂层和中间层开辟了可能性，即使具有混合的离子-电子导电性。同时，结构变形不仅取决于所选固定离子的大小，还取决于它们与最近邻和碱离子的库仑相互作用。本文计算的位点能量是通过在框架的不同位点插入单个碱离子来确定的，这对于确定畸变的影响是一个很好的近似值，但是当考虑所有移动碱离子之间的库仑相互作用时，可能会有所不同。在优化失真程度以提高电导率时，需要进一步考虑，特别是对于具有低扩散速率的多价电荷载流子。因此，本文的工作为开发高熵超离子导体铺平了道路，并为在固态电解质中实现高离子电导率和其他涉及离子扩散的应用探索了新的路径。

原文详情：“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”（Science，2022，10.1126/science.abq134）

本文由CYM供稿。