铁电材料新突破：相位可控的大面积二维In2Se3及铁电异相结的合成

一、【导读】

        In₂Se₃作为二维（2D）铁电场效应晶体管（FE-FET）对于下一代内存计算很有吸引力。然而，2D In₂Se₃薄膜的大面积合成仍然具有挑战性，而这对于大规模集成是必不可少的。此外，半导体异质或同质结在电子和光电设备中起着关键作用，但很少在二维FE材料和设备中实现。另外，具有不同相位之间的界面可以产生在单相中不存在的新特性。然而其制备方法目前研究尚少。

二、【成果掠影】

       近日，香港理工大学应用物理系的赵炯教授、杨明教授团队与香港城市大学李淑惠教授团队报道了二维In₂Se₃薄膜多种相的大面积、可控生长。作者首先利用垂直CVD生长方法实现了二维β相In₂Se₃的大面积生长，然后在CVD生长过程中，在前驱体中加入InSe获得了大面积的β′-In₂Se₃薄膜。最后，将大面积的β′-In₂Se₃薄膜转移到柔性基底上，成功实现了大面积的α-In₂Se₃薄膜。作者通过实验和理论机理研究证实了InSe晶体的种子效应，它引发了In₂Se₃从β相到β′相的转变；而机械应变负责β′到α相的转变。最后，作者成功地制备了β′-α异相结，其显示出更宽的门控滞后窗口，并大大改善了非易失性存储器（NVM）特性。该研究成果以题为“Phase-controllable large-area two-dimensional In₂Se and ferroelectric heterophase junction”发表在国际期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

1. 该工作报道了一种改进的CVD方法，可实现β与β′相的二维In₂Se₃的大面积、可控生长。
2. 精确控制了二维In₂Se₃的不同相位和大面积生长。
3. 该工作揭示了二维In₂Se₃的不同相位的生长机理。
4. 制备的异相结器件，具有更宽的磁滞窗口并提高了NVM特性。

四、【数据概览】

图1. 大面积二维In₂Se₃薄膜的相控合成。© 2022 Nat. Nanotechnol.

        图1a，b中，作者利用CVD和相变转移法实现了不同相的In₂Se₃薄膜（β、β′和α）的大面积厘米级合成。图1c显示了α-、β-和β′-In₂Se₃的原子结构的侧视图。中心层中Se原子的移动在α相中产生了面外和面内铁电性，在β′相中产生了面内极化。特别是β′-In₂Se₃中的面内极化可以引发一维超结构的形成。图1d展示了β-In₂Se₃薄膜随时间变化的光学图像以及相应的示意图展示了三个生长阶段：（1）小的二维β-In₂Se₃晶体的成核；（2）向上生长和合并；（3）形成连续的二维β-In₂Se₃薄膜。图1e中拉曼光谱证实了二维In₂Se₃的纯相合成。图1f-h的原子分辨率环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像揭示了不同阶段原子构型，这与密度泛函理论（DFT）计算的结构和相应的STEM图像模拟结果一致。

图2.二维In₂Se₃薄膜的相位控制机制。© 2022 Nat. Nanotechnol.

        作者在图2a中通过能量色散X射线（EDS）光谱发现不同生长批次发现Se/In比例与前驱体In₂O₃和InSe的比例有直接关系。同时，作者还在图2a中通过DFT计算比较了不同Se空位浓度的单层β/β′相的基态能量。当所有的原子都完全松弛时，除了低硒空位浓度的状态（0-3%），β和β′相之间的能量差异随着硒空位的增加而单调地增加。如图2d所示，当β-InSe被加热到450℃时，SAED图案开始表现出微弱的卫星点，与室温下β-InSe的初始状态不同。在冷却到200℃后，又显示出β′-In₂Se₃晶体的形成。作者在图2e采用DFT计算来研究β′和α相在应变下的能量演变。β′相可以在~3%-8%的（拉伸）应变范围内转变为α相，反之亦然。另外，作者使用原位拉曼光谱在柔性PET基板上的样品（图2f，g）来验证应变诱导的相变机制。如图2h所示，在初始和压缩1状态下，In₂Se₃薄膜保持在β′相。当加载到具有较高曲率的压缩2状态时，In₂Se₃薄膜经历了从β′到α的突然相变，即使在去掉后仍保持α相。这种突然和不可逆的相变以及α- In₂Se₃薄膜中明显的皱纹揭示了薄膜分层和界面应变释放是这种相变的主要原因（图2i）。

图3.基于二维In₂Se₃薄膜的FE-FET的工作机制和性能。© 2022 Nat. Nanotechnol.

        图3a，b中作者以这些二维半导体作为通道设计了FE-FET。向下的极化增加了FET通道中的载流子密度（图3a）。相反，向上的极化可以减少通道载流子密度（图3b）。利用栅极电压（V_gs）切换FE极化会造成滞后效应，并且在传输曲线上出现记忆窗口。如图3c所示，β-In₂Se₃器件的传输特性环显示在一个小的约6.9V滞后窗口。由于β- In₂Se₃是非铁电性的，这种小的滞后可能是由器件中的电荷捕获造成的。（图3g）表明由作者合成的二维β-In₂Se₃制成的场效应晶体管具有较高的电流开/关比率以及相当大的迁移率。同时，二维β′-In₂Se₃器件的转移特性环曲线显示出更宽的滞后窗口，更高的电流开/关比率和更高的迁移率（图3d,g）。最后，如图3e,h所示，二维α- In₂Se₃器件具有约24.1 V的超大磁滞窗和高达53.0 cm² V^-1 s^-1的高迁移率，具有很高的电流开/关比率（约2×10⁵）。这意味着得到的二维FE α- In₂Se₃薄膜是高性能计算和存储器件的潜在候选者。作者最后对α-和β′- In₂Se₃ NVM器件进行了保留时间和耐久性测量，结果显示α相的保留时间很长，循环稳定性更好（图3i-k）。

图4.相位可控的大面积二维In₂Se₃和铁电异相结。© 2022 Nat. Nanotechnol.

        图4a，b中，作者通过应变进行相位控制之后，得到了α-β′面内异相结（α-β′结）。图4d中拉曼图谱结果显示两相合并的区域是均匀的。这意味着应变诱导的相变不仅可以用于大面积的二维α-In₂Se₃的制备，同时也是一种可控的异相连接的策略。如图4e所示，根据报道的α和β′相的电子结构，α-β′结的带状图形成II型带状排列。其工作机制是基于类似于单相场效应管的通断开关。图4f显示了STEM的α-β′结的原子结构，显示了由带有周期性条纹的β′相和没有条纹的α相连接的界面区域。在图4g中作者用差分相位对比STEM来测量相应的α-β′区域的内置电场和偏振映射。根据结果，整体电场从α相指向β′相，几乎垂直于界面。这种在α-β′异相交界处的可极化的内置电位场可以为器件提供更高的磁滞效应。图4h显示了不同栅极电压扫频范围的α-β′结器件的磁滞传递特性，磁滞记忆窗口随着栅极电压扫频范围的增加而逐渐增大。图4j展示了通过栅极电压控制对α-β′结器件进行的NVM保留测试，它显示了超过22,000秒的长保留时间和6000次循环的显著耐久性。因此，这种二维FE异相结中的高载流子迁移率和强大的NVM能力将为未来的内存逻辑器件开辟新的途径。

五、【成果启示】

        该工作揭示了厘米级二维β-、β′-和α-In₂Se₃薄膜的相控合成方式。同时，作者通过原位拉曼光谱和DFT计算验证了应变弛豫的β′→α相变机制。使用二维β′-和α-In₂Se₃薄膜的记忆晶体管器件表现出高电子迁移率、长保留时间和稳定的循环耐久性。此外，在应变弛豫方法的指导下，作者构建了新型的β′-α二维侧向异相结，与单相器件相比，具有更宽的磁滞窗口和更大的NVM特性。这种大面积二维In₂Se₃薄膜的相位可控合成策略可以为开发未来FE电子以及内存中逻辑器件的新型结构和概念提供新方向。

        文献链接: Han, W., Zheng, X., Yang, K. et al. Phase-controllable large-area two-dimensional In₂Se₃ and ferroelectric heterophase junction. Nat. Nanotechnol. （2022）. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01257-3

本文由MichstaBe孙国文供稿