中科院宁波材料研究所Nat. Commun：高电流密度下稳定高效析氢的催化剂

01、导读

寻找高效催化剂对于析氢反应至关重要。尽管在研发具有高性能的制氢催化剂方面取得了丰硕成果，但仍然缺乏可以在大电流密度(> 1000 mA cm^-2)下工作的耐用催化剂。值得注意的是，同一种催化剂在低电流密度和高电流密度下的工作机理完全不同。研究在高电流密度下工作的催化剂时，应该考虑从本体相到表面的界面电荷转移阻力、反应中间体覆盖范围、催化剂力学稳定性和氢泡释放动力学等因素。事实上，在该领域，具有层状结构的过渡金属氧化物已成为电化学结构以及性能实验理论研究的主要对象。然而，在高电流密度和高电位等苛刻的实验条件下，聚集和失活问题仍然是阻碍其发展的主要挑战。一种有效的解决办法是将金属纳米结构嵌套到大块的氧化物中，从而增强金属催化剂与载体之间的内聚力，这保证了改性催化剂良好的分散性和稳定性，有助于提升电催化性能。典型的例子是层状氧化物钙钛矿Sr₂RuO₄ (SRO)材料，因其d轨道电子相关衍生的奇特性质，如超导性、表面磁性和良好的金属度，因而引起了研究人员的强烈兴趣。

02、成果掠影

在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所李国伟研究员、上海大学先进凝固技术中心刘剑教授、德国马普固体化学物理研究所Claudia Felser教授联合报道了一项在高电流密度下层状氧化物钙钛矿Sr₂RuO₄（SRO）作为析氢催化剂的研究。研究人员首先合成了毫米尺寸的块状SRO单晶，经过原位活化，然后将其作为析氢反应催化剂探究了其催化性能。研究发现，在1000 mA cm^-2以上的高电流密度下催化剂表现出显著的催化活性和稳定性。转换频率TOF值在100 mV时为121 s^-1，这使其成为迄今为止最先进的催化剂之一。对出色的催化性能进行了分析，发现活化后的块状单晶表面原位形成了铁磁钌簇，结合DFT计算，确认Ru簇与本体SRO界面上的电荷再分配、优异的本体电导率和优化的润湿性是观察到高性能的主要原因。该研究为耐用催化剂的设计提供了新的思路，这些催化剂可以承受工业规模氢气生产的恶劣条件。

相关研究成果以“Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

03、核心创新点

1、催化剂在1000mA cm^-2的电流密度下表现出显著的催化活性，在0.5M H₂SO₄和1M KOH酸性和碱性电解质中分别需要182和278 mV的过电位。这些材料在1000mA cm^-2以上的高电流密度下连续测试56天是稳定的。

2、该析氢催化剂晶体表面可以原位形成铁磁钌团簇，使催化剂具有低电荷转移电阻和高润湿性，可快速去除氢泡，展现出稳定高效的析氢性能。

04、数据概览

图1 未活化Sr₂RuO₄单晶的晶体结构 © 2022 The Author(s)

（a）层状SRO晶体的三维晶体结构。浅紫色、粉色和灰色球分别代表Sr、Ru和O原子；

（b）SRO晶体记录沿[100]方向的劳厄衍射图案；

（c）FIB薄片上记录的SRO晶体的TEM图像。亮原子表示沿c方向交替排列的Sr元素；

（d）SRO催化剂在Sr 3p处的XPS光谱；

（e）SRO单晶和报道的最新HER催化剂的室温电导率比较；

图2 SRO单晶催化剂的HER性能 © 2022 The Author(s)

（a,b）SRO催化剂的HER极化曲线和相应的Tafel斜率；

（c）SRO催化剂的TOF值与最近报道的最先进催化剂的比较；

（d）考虑欧姆降和不考虑时，在更大的过电位范围内SRO催化剂的LSV曲线；

（e）活化SRO催化剂与最近报道的先进催化剂达到1000 mA cm^-2电流密度所需过电位的比较；

（f）活化SRO晶体与贵金属基HER催化剂质量活性的比较；

（g）SRO催化剂在常温、70 ℃ (1 M KOH)酸性和碱性条件下的长期稳定性试验；

（h）理论计算和实验测量H₂在1000 mA cm^-2电流密度下SRO的法拉第效率；

图3 表面重建后SRO晶体的结构 © 2022 The Author(s)

（a）记录未活化SRO晶体前30个循环的CV曲线；

（b）SRO催化剂在HER试验前后的Nyquist图和相应的（c）Bode图；

（d）活化后SRO晶体表面的SEM图像；

（e）侧视图的SEM图像；

（f）元素映射表明，表层Ru元素富集，Sr元素耗竭；

（g）活化后在FIB层上记录TEM图像，显示存在非晶态富Ru层；

（h）重建催化剂的表面相和体相能谱；

（i）活化前后Ru三维XPS谱的比较。s和us分别表示屏蔽和未屏蔽Ru三维峰值；

（j）活化SRO晶体的磁滞回线表明存在铁磁相；

图4 重建SRO表面HER过程的机理 © 2022 The Author(s)

（a）优化了SRO(001)表面Ru₆簇的吸附几何结构；

（b,c）沿Ru₆/SRO界面法线z方向的电荷密度差为平面平均电荷密度差(右)；

（d）优化了Ru₆/SRO表面H原子的吸附性能；

（e）SRO、活化Ru₆/SRO催化剂和最先进Pt催化剂的∆G_H*值比较；

图5 大电流密度下HER过程的机理 © 2022 The Author(s)

（a）大电流密度下Ru₆/SRO催化剂的Tafel斜率分析；

（b）Ru₆/SRO和Pt箔催化剂的水接触角。研究了电流密度为1000 mA cm^-2时（c）Pt和（d）Ru₆/SRO催化剂表面气泡的演化过程；Ru₆/SRO表面的气泡尺寸小得多；

05、成果启示

综上所述，该工作基于SRO单晶的原位活化，开发了一种高效、稳定的HER催化剂。在析氢过程中观察到铁磁钌团簇，并作为催化活性位点。研究发现由于金属-载体相互作用，Ru团簇内部存在强烈的电子重分布。这导致了优化的氢吸附行为，这是有利的热力学HER。此外，高导电性体相和界面能显著降低高过电位时的电荷转移电阻和电极极化。在高层次表面活性层的辅助下，重构的Ru₆/SRO催化剂在酸性和碱性条件下均表现出显著的HER活性和稳定性。这项工作强调，活性相和衬底之间界面结构的调整对于设计在工业规模电流密度下稳定的高性能催化剂至关重要。

文献链接：Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-35464-2）

本文由LWB供稿。