顶刊动态|Nature子刊/EES/AM等超级电容器近期研究进展【新能源周报160704期】

超级电容器的电极以及电解液的研究已经逐渐深化，对于机理方面的探究也与日剧增。当然，新型超级电容器如柔性、可拉伸等超级电容器的发展也十分迅猛。下面一起来看看近期超级电容器的电极、电解液以及新型超级电容器等的最新进展吧。

1.Energy & Environmental Sciences：全喷墨打印固态柔性超级电容器的制作

柔性/可穿戴等电子设备的迅猛发展，激发了各种各样的关于柔性可穿戴储能设备的研究。大部分关于柔性能源器件的研究主要集中在纳米材料、柔性集流体以及电解液方面。虽然许多研究者已经开发出更具多样性的储能器件，但仍然需要使用预先设计好的掩膜、一些补充的规划线等，不利于大规模化的生产趋势。

基于此，韩国蔚山国家科学技术研究所的Sang-Young Lee教授课题组探索出一种利用商用喷墨打印机打印电极于A4纸上获得全固态超级电容器的方法。该超级电容器由活性碳/碳纳米管（CNT）以及离子液体/紫外固化的三丙烯酸酯组成，辅以银纳米线增加导电性。这些电容器可以根据需要随意地串并联提高电压或容量，且可以设计成不同图案达到具有美学的能源器件的要求。这些简便易得的平面电容器可以成为未来平面电子设备大规模应用的能源设施。

文献链接：All-inkjet-printed, solid-state flexible supercapacitors on paper

 2.Nature Communication:用于固态超级电容器的两性离子电解液

胶体电解质已经在固态超级电容器中取得了广泛而有效地应用。理想的胶体电解质一般需要包含高的离子迁移率、可观的机械强度以及强的保水性能等优势。最常用的水系胶体电解质主要是基于PVA（聚乙烯醇）作为母体制作的，如PVA/H2_SO₄, PVA/KOH及PVA/LiCl等。PVA已经给固态超级电容器的制作的带来了许多便利，但是，对于水系聚合物凝胶电解质的研究仍处于初始阶段，许多内部的电化学机理有待深入探索。

鉴于此，中国科技大学Guangming Liu以及Changzheng Wu课题组开发出一种两性离子电解液，具有良好的保水性以及离子迁移通道，表现出卓越的电化学性能。将这种新型胶体电解质应用于石墨烯基的超级电容器时，电流密度为0.8 A cm-3时体积比电容达到300.8 F cm^-3。当电流密度由0.8 A cm-3提升至20 A cm-3时，比电容仅损失14.9，提现了极好的倍率性能。这些性能远比之前报导的固态石墨烯基超级电容器好。这为未来的固态超级电容器电解液提供了一个新的选择。

文献链接：A zwitterionic gel electrolyte for efficient solid-state supercapacitors

 3.Advanced Materials:新型处理方法制备纳米晶TiO₂/CNT复合材料实现超快充放电的混合超级电容器

碳基双电层电容器因其充电速度快，已经在许多高功率设备中获得了应用。然而，其能量存储量还是太低，不足以节省很多燃料。通过设计混合储能设备如混合超级电容器（一极采用锂电的常用电极，一极采用超级电容器的常用电极）提升能量密度是一个有效地方法。当然，混合超级电容器的充电速度也会相应地降低，如若能够有效地调控纳米晶的尺寸以及复合材料的结构，则可以实现充电速度较快的同时能量密度也较高。

东京农工大学的Katsuhiko Naoi等人报道了一种纳米晶TiO₂/CNT复合材料的合成方法。该方法采用超速离心和后续的水热处理，将纳米尺寸（平均约5 nm）的TiO₂均匀分散在MWCNT（多壁碳纳米管）中。这种特征结构的材料有助于超快的锂离子脱出，从而其在充电速度300 C时能量密度仍可达235 mAh g^-1（1 C时为335 mAh g^-1）。该电极的研制为更加快速且高容量的储能设备提供了一个新的思路。

文献链接：Ultrafast Nanocrystalline-TiO2(B)/Carbon Nanotube Hyperdispersion Prepared via Combined Ultracentrifugation and Hydrothermal Treatments for Hybrid Supercapacitors

4.Advanced Materials:缺陷设计的石墨烯用于高能量密度和功率密度的超级电容器

石墨烯基的纳米碳材料是一种理想的超级电容材料，因为单层石墨烯超高的比表面积（2675 m² g^-1），使得双电层电容的极限提升到约21 μF cm^-2（550 F g^-1）。然而，高的比表面积并不一定能供给足够大的电容，主要由于目前存在的两个瓶颈问题：1.事实上只有50%-70%的理论比表面积可以允许电解液中的离子通过；2.比表面积并非唯一决定电容量的因素，纳米碳电极低的电子态密度（DOS），产生了串联的小量子电容（C_Q），限制了双电层电容的大小。

为了解决这一内在的问题，美国克莱姆森大学的Ramakrishna Podila课题组提出给石墨烯设计缺陷，从而突破上述的瓶颈问题。一般而言，缺陷都是会带来性能的下降，但是他们发现，通过控制表面结构上的缺陷，能够给少层石墨烯（FLG）带来150%的电容性能提升（≈50 μF cm^-2）。通过详细的密度泛函理论计算发现，吡咯结构中的氮掺杂导致的高DOS进一步减缓了C_Q带来的影响。FLG中缺陷有道孔道使得层间空隙也能有效地通过TEA⁺（四乙胺）离子，进一步带来了电容的增加。这种控制缺陷的FLG组成的纽扣器件可以比传统的活性炭超级电容多出5倍的能量密度提升。这种精细结构上的设计来突破实验瓶颈的思路和方法给后面的科研工作将带来更多启发，这种结构的碳材料也有望突破碳材料的极限容量。

文献链接：Defect-Engineered Graphene for High-Energy- and High-Power-Density Supercapacitor Devices

5.Angewandte Chemie International Edition:强韧的聚苯胺基超分子水凝胶用于柔性超级电容器

拥有大电荷储量、高稳定性以及良好的机械性能的柔性功率器件越来越成为柔性电子设备的必备品。为了获得能承受多种机械应变的柔性超级电容器电极，许多研究工作者将电活性物质包裹在有弹性但缺乏电化学活性的基底上，如橡胶纤维、聚二甲基硅烷薄膜以及棉籽等。然而这些非活性的基底占据最后成形的超级电容器件了大部分的质量或体积，十分浪费效率。相反，一些导电聚合物类的水凝胶也可以承受很大的机械应变，且电化学性能较为优秀，十分有希望作为柔性超级电容器的电极使用。有一些这样的水凝胶已经被探索过，但其机械强度仍然十分脆弱，可承受的压力一般小于1 Mpa。

基于这种现状，同时受到动物表皮中坚硬的胶原蛋白和柔软的弹性蛋白组合系统的启发，中国科技大学的Mingming Ma等人选择聚乙烯醇（PVA）作为柔软的聚合物以及聚苯胺（PANI）作为坚硬的聚合物辅助以硼酸进行超分子连接，形成PANI-PVA水凝胶（PPH）。这种新型水凝胶电极展现了优异的抗拉强度（5.3 Mpa）以及很高的电化学电容（928 F g^-1）。使用这种PPH组成柔性超级电容器后，其电容可达306 mF cm^-2（156 F g^-1），能量密度高达13.6 Wh kg^-1。另外，经1000次机械折叠循环后，其性能仍保持100%，充分体现了其优越的机械性能。这些优秀的性能使其有望成为柔性电子设备的能源器件。

文献链接：Strong and Robust Polyaniline-Based Supramolecular Hydrogels for Flexible Supercapacitors

6.Angewandte Chemie International Edition:基于碳纳米管阵列及MoS₂复合材料的高弹性超级电容器

可拉伸超级电容器作为一种新型的柔性超级电容器，因其可承受突然的应变而广受关注。它可以由两片可拉伸电极以及中间的胶体电解液简单组成。然而，大多数研究的可拉伸超级电容器，可拉伸度不超过100%，且性能在高的拉力下衰减严重。另外，这种新型超级电容器的性能也远远不如传统的超级电容器。

考虑到碳纳米管（CNT）良好的导电性以及机械强度以及二硫化钼（MoS₂）较大的赝电容性能，同济大学的Tao Chen课题组设计了一种基于CNT阵列及MoS₂复合材料的高弹性超级电容器。他们将合成的CNT阵列转移到PDMS（聚二甲基硅氧烷）上，而后滴加含有MoS₂的溶液，合成具有优异拉伸性能以及电化学性能的超级电容器电极。组成的可拉伸超级电容器可拉伸到240%的长度。其比电容可达13.16 F cm^-3，且经过10,000次充放电循环后电容仍保持98%。该工作提出了一个普遍且有效地制作高性能柔性可拉伸电子器件的方法。

文献链接：Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites

7.ACS Nano:包含导电分子连接器的夹层石墨烯片的可调替代纳米孔用于超级电容器

石墨烯材料因其许多方面的特异性能，收到研究者们的广泛关注。当其被用作超级电容器材料，其拥有大的比表面积、高的导电性以及优异的电化学稳定性。而还原氧化石墨烯（rGO）因其大规模生产的廉价性也得到广泛研究。为获得超级电容性能优异的石墨烯材料，科研工作者们尝试制造多孔石墨烯材料来实现。孔径对于多孔材料而言便是至关重要的因素。当孔径小于1 nm，碳基超级电容器的性能将得到最大提升，这体现了电极材料的孔径与电解液离子的孔径达到匹配才能实现更加优异的性能。目前为止，几乎没有工作尝试通过π型连接的化学C-C键来控制导电石墨烯片的孔径以获得高的导电性。

因此，韩国成均馆大学的Hyoyoung Lee等研究者利用三种不同的苯基、联苯、对三联苯双重重氮化合物盐（BD 1-3）设计了分子空隙控制的rGO。这种rGO-BD 1-3的层间间隙分别为0.49、0.7以及0.96 nm。其中，间隙为0.7 nm的rGO-BD 2 在1 M TEABF₄有机电解液中（阴离子孔径0.68 nm）以及6 M的KOH水溶液中（阴离子孔径0.6 nm）均达到了最优性能（最高能量密度和功率密度分别达129.67 Wh kg^-1以及30.3  kW kg^-1）。这进一步证明了，合理调控亚纳米孔的尺寸和电解液离子尺寸匹配，才能获得最优异的电容性能。

文献链接：Tunable Sub-nanopores of Graphene Flake Interlayers with Conductive Molecular Linkers for Supercapacitors 

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