串扰现象竟然有利界面？最新Nature子刊迎重大突破！

【导读】

众所周知，电池的发展与人们的生活密切相关，且高能量密度是未来电池发展的重中之重。在这其中，锂金属因其具有高比容量和低电化学电位，由此构成的锂金属电池（LMBs）而被认为是高能量密度电池的研究重点。不幸的是，锂金属电池面临严重问题，其SEI在很大程度上决定了LMB的电化学性能，其准确理解对于实现LMB技术至关重要，但SEI的表征非常具有挑战性。基于已经了解的事实，针对SEI主要关注以下问题：（1）LiH的形成机制的进一步探索，其氢的来源尚不清楚；（2）在低浓度电解液（约1 M）中LiF的形成机制的进一步探索，通常认为高浓度或局部高浓度电解液更有利于LiF的形成；（3）SEI的演化过程的进一步探索。

【成果掠影】

在此，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授，美国西北太平洋国家实验室曹霞（共同通讯作者）利用之前开发的同步辐射XRD和对分布函数（PDF）分析对SEI成分的起源和功能，相互作用以及它们在充放电循环过程中扮演的角色进行了探究。结果表明，LiH的含量不仅与电解液溶剂相关，也与原始锂箔上表面物质（LiOH）相关。在Li||NMC811电池中，LiOH与Li反应形成LiH和Li₂O，但在无负极的情况下，LiOH则会演变成大晶体。同时，作者证实了富含LiF的SEI不仅在高浓度或局部高浓度电解液形成，在低浓度电解液中通过串扰效应（提高预循环电压）也能大幅度促进富含LiF的SEI形成，从而强调了预循环方案的重要性。

相关研究成果以“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”为题发表在Nature Nanotechnology上。

【核心创新点】

1.基于同步辐射XRD和对PDF分析对SEI进行了探究，表明LiH的含量可能与原始锂箔上表面物质（LiOH）相关；

2.富含LiF的SEI不仅在高浓度或局部高浓度电解液形成，在低浓度电解液中通过串扰效应也能大幅度促进富含LiF的SEI形成。

【数据概览】

图一、表征策略示意图及其优势© 2022 Springer Nature Limited

顶部图例显示了SEI形成和基于同步辐射表征的示意图，底部显示了使用基于同步辐射的XRD和PDF技术的优势。

图二、LiH中氢的来源© 2022 Springer Nature Limited

（a）分别从使用100%含氢DME，50%含氢DME+ 50%含氘DME和100%含氘DME的Li||NMC电池中，获取的SEI的（111）和（200）LiH/D峰值；

（b）由XRD拟合得到的晶格参数；

（c）新鲜锂箔的Li 1s和O 1s XPS光谱；

（d）Li||NMC电池分别经过预循环和50次循环后SEI的XRD结果。

图三、由正极引起的负极串扰以及化成循环协议优化© 2022 Springer Nature Limited

（a，b）分别从循环50次后的Cu||NMC和Li||Cu电池收集的SEI的XRD精修结果；

（c，d）分别基于循环50次后的Cu||NMC和Li||Cu电池SEI绘制的SEI组成和结构示意图；

（e）基于不同的预循环条件，得到的Li||NMC电池在1 M LiFSI-DME电解液中的电化学循环性能。

图四、LiOH的演化路径© 2022 Springer Nature Limited

（a）Li||NMC和Cu||NMC电池的电化学循环性能；

（b）Li||NMC电池循环50次之后，在锂箔上收集的SEI的XRD精修结果；

（c）分别在Cu||NMC和Li||NMC电池内，LiOH演化过程示意图；

（d）分别经过预循环，5次循环和50次循环后LiOH的Williamson-Hall曲线；

（e）LiOH微观结构演化的示意图。

【成果启示】

综上所述，本文基于同步辐射XRD和PDF分析，重点研究了不同电池结构中SEI成分的演化过程。首先，基于同位素标记溶剂，精确地确定了LiH中氢的来源，且推断出了原始Li箔上的LiOH是LiH的另一个重要来源。同时，LiOH演化过程在很大程度上取决于锂源的含量。当锂足够多时，LiOH可以与Li反应并转换为Li₂O和LiH。此外，NMC正极进一步被认为能够促进低浓度电解液中形成LiF，这也是SEI的关键组成成分。当使用较高的充电电压在化成循环中加速串扰时，其长循环性能更加优异。因此，本工作揭示了SEI动态且高度复杂的形成和演化过程，对指导未来SEI设计和工程化应用具有极其深远的影响。

文献链接：“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”（Nature Nanotechnology，2022，10.1038/s41565-022-01273-3）

本文由材料人CYM编译供稿。