胡恩源&曹霞Nat. Nanotechnol.：揭秘锂金属阳极的动态相间机制

一、【导读】

电池的出现为巨大的清洁能源挑战提供了解决方案。在众多候选阳极中，锂金属电极（Li⁰）因其高比容量（3,860 mAh g^-1）、低密度（0.53 g cm^-3）和最低的电化学电势(-3.04 V）脱颖而出。然而，实际应用中锂金属电池（LMBs）同样也面临巨大难题。众所周知，固体电解质界面（SEI）在很大程度上决定了LMB的电化学性能，其准确理解对于实现LMB技术至关重要。SEI的表征是非常具有挑战性的，因为它对空气和辐射源的高度灵敏，包括结晶相和非晶相在内的复杂成分，以及微量样品量。一些先进的技术，如低温电子显微镜和滴定气相色谱法，已被用于表征SEI并获得了重要的见解。然而，对于SEI成分的起源和功能、它们之间的相互作用及其在充放电循环过程中的演变仍需进一步探索。

二、【成果掠影】

近日，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授和美国太平洋西北国家实验室曹霞博士联合通过基于同步辐射XRD和对分布函数分析（PDF），揭示了SEI的更复杂的形成机制。该机制从电解质、阴极、水分和Li⁰上的天然表面物种获得了相当大的贡献，在循环过程中具有高度动态性。使用同位素标记，研究人员追踪了LiH的来源，包括电解质溶剂、水分和一个新的来源—原始Li⁰上的天然表面物种（LiOH）。当锂的可及性非常有限时，如无阳极电池的情况下，LiOH在循环过程中发展成板状大晶体。或者，当锂源充足时，LiOH与Li⁰反应形成LiH和Li₂O。虽然所需的阴离子衍生的富含LiF的SEI通常存在于浓缩电解质或其衍生物中，但研究发现它也可以通过串扰效应在低浓度电解质中形成，强调了形成循环协议的重要性，并为低成本电解质开发开辟了道路。研究成果以题为“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes” 发表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

通过基于同步辐射的X射线衍射和对分布函数的分析，作者揭示了SEI更复杂的形成机制，从电解质、阴极、水分和Li⁰元素都具有相当大的贡献，在循环过程中具有高度的动态性质。

四、【论文掠影】

图1、表征方法示意图及优势解析 ©2022 Springer Nature

顶部显示了SEI收集和同步辐射表征的示意图，底部显示了使用同步辐射XRD和PDF技术的优势。

图二、LiH氢源的研究 ©2022 Springer Nature

（a）使用100%含氢DME、50%含氢DME+ 50%含氘DME和100%含氘DME的Li||NMC电池SEI的（111）和（200）LiH/D峰 。

（b）通过XRD拟合获得的晶格参数。

（c）新制Li箔的Li 1s和O 1s XPS光谱。

（d）Li||NMC内部SEI在形成后和50个循环后的XRD结果。

图三、阴极到阳极串扰和化成循环协议优化 ©2022 Springer Nature

（a-b）50次循环后，在Cu||NMC和Li||Cu电池的Cu箔上收集的SEI的XRD图案。

（c-d）NMC作为对电极和Li作为对电极时，基于XRD结果的SEI组成和结构示意图。

（e）在不同的反应条件下，1M LiFSI的DME电解质中的Li||NMC电池的电化学循环性能。

图四、LiOH 的演化路径 ©2022 Springer Nature

（a）Li||NMC和Cu||NMC电池的电化学循环性能。

（b）50次循环后，在Li||NMC电池的Li箔上收集的SEI的XRD 图案。

（c）Cu||NMC和Li||NMC电池内LiOH演化过程的示意图。

（d）LiOH在形成周期、5个周期和50个周期后的Williamson-Hall图。

（e）LiOH微观结构演变图解。

五、【前景展望】

综上所述，研究人员利用基于同步辐射的XRD和PDF，深入研究了在不同电池配置中形成的SEI中各种物种的起源和演变。通过用同位素标记溶剂，LiH的氢源被精确确定。除了溶剂和H₂O，研究人员发现原始锂箔上的LiOH是产生LiH的另一个重要因素。氢氧化锂的转化过程高度依赖于锂源的可及性。当有足够的锂源以及锂和LiOH之间的亲密接触时，LiOH可以与Li⁰反应并转化为Li₂O和LiH。否则，LiOH倾向于生长为板状的大晶体，如无阳极电池，循环寿命短。此外，NMC阴极被确定为在低浓度电解质中形成富含LiF的SEI的关键因素。当通过使用较高的充电电压在形成循环中加速串扰时，观察到了更好的长期循环行为。这项工作揭示了SEI的动态和高度错综复杂的形成和演变过程，这对指导未来的相间设计和工程的研究和发展非常有价值。

文献链接：Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes (Nature Nanotechnology 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01273-3)