解读-超长半导体双壁碳纳米管的分子进化生长

基于特定模板的自组装在生物界具有普遍性，可以跨越多个尺度，甚至可以由非手性的基元合成手性结构。模板自组装与生命起源和生物分子进化密切相关，依赖于收集能量的能力和模板复制之间的相互作用。模板复制一般以自催化的方式进行。尽管如此，小分子自催化和模板聚合物的反射性自催化是截然不同的。前者需要多种形式的化学反应步骤，而模板聚合物可以通过迭代简单的反应进行，因此其自催化表现出更有特异性的行为，产生了独特的模板自催化(TAC)机制。在TAC过程中，不同路径之间的动力学竞争对最终产物分布起决定性作用，而竞争的标准是动力学稳定性，因此导致产物组成对不同的手性组装体存在偏好。独特的自催化迭代提供了正反馈，使得具有更大动力学稳定性的组装体在产物中占比更高，由此推动无生命物质的进化。自组装制备伴随着模板自催化循环和聚集能量的能力，引起生物体系中的手性产生和熵减现象。具有类似生物特征的非生物系统具有重要意义，但很少出现。

【成果掠影】

在这项研究中，清华大学魏飞教授、朱振兴助理研究员课题组，利用精确调控的实验设计证明了超长碳纳米管制备表现出的分子进化特征，揭示了模板自催化生长手性组装体的优势，逐步富集的手性分布和相应的熵减行为，以及环境效应对进化生长的影响。具体来说，缺陷型和金属性的碳纳米管在动力学竞争中表现出相对于半导体性碳纳米管的劣势，其中具有双壁和特定手性指数的碳纳米管由于分子协同进化而更占优势。碳管在生长中整体表现出明显的进化趋势，朝着包含至少一层壁接近(2n,n)手性指数的完美半导体性双壁管（s-DWNTs）。这些发现是对碳纳米管选择性生长机理的进一步深入理解和解析，为审视碳纳米管生长中的动力学提供了全新的分子进化思路，为实现碳纳米管乃至其他手性材料的选择性完美制备提供了新的方法。相关论文以题为：“Molecular Evolutionary Growth of Ultralong Semiconducting Double-Walled Carbon Nanotubes”发表在Advances Science上。

【核心创新点】

• 本工作创新性展示了由TAC机制决定的超长CNTs的分子进化生长，揭示了模板自催化生长手性组装体的优势。
• 本工作揭示了一个清晰的调控特定层手性的进化生长趋势，朝向包含至少一层壁接近(2n,n)手性指数的完美半导体性双壁管（s-DWNTs）
• 这种分子进化生长提供了一种调控耦合体系中局部手性的策略，有助于制备具有复杂拓扑原子结构和动力学稳定性的手性材料。

【数据概览】

• 带隙决定的初步进化趋势

在本工作中，根据拉曼光谱结果，将CNTs首先区分为金属性CNTs(m-CNTs)、半导体性CNTs(s-CNTs)和具有缺陷的CNTs(d-CNTs)。本工作通过G峰的线型区分s-CNTs和m-CNTs。这是一种公认可靠的方法，而且本工作在表征中消除了空气的干扰，并且由于外径的窄分布和层间的量子耦合，所制备的少壁碳纳米管与本工作使用的激光波长共振。在CNT生长过程中，总CNTs的数量随着长度的增加而减少，如图1a所示。并且，缺陷CNTs(d-CNTs)、金属CNTs(m-CNTs)和半导体CNTs (s-CNTs)的数量均随长度呈指数衰减，但衰减速率差异极大。研究者定义了碳纳米管数量随着长度减少的半衰长度（以模板组装代数计算），以衡量不同种类碳管的数量衰减速度。多个长度位置的拉曼光谱表明，无缺陷的s-CNTs明显逐渐富集(图1b-g)，表明随着生长时间的增加，进化生长趋势逐渐明显。当长度大于60 mm (图1f,g)时，没有出现D峰(1350 cm^-1)或金属型G峰(1580 cm^-1)的特征，表明了超过一定长度后存在超高纯度的无缺陷s-CNT。

结果表明，决定进化差异的是体现功能差异的带隙，这也与生物世界的机制一致。具有相邻手性指数的s-CNTs和m-CNTs仅在原子结构上表现出微小差异。但s-CNTs，尤其是特定带隙范围内的s-CNTs，其模板组装速率比m-CNTs大一个数量级左右，这赋予了特定s-CNTs更大的动力学稳定性和进化生长优势。而组装过程中形成的缺陷会破坏sp²原子结构和相应的带隙结构，以及模板组装体与带隙之间的强耦合关系。因此，从动力学稳定性和进化生长的角度来看，d-CNTs具有明显劣势。带隙耦合的TAC动力学导致了s-CNT拥有三类碳管中最大的半衰期长度L_0.5≈2.2×10⁸，而且与其他类碳管之间的欧几里得距离很大，这些都表明s-CNT在进化意义上的独特性，生长也表现出朝向无缺陷超长s-CNTs富集的类生物进化现象。

图1. 逐渐向无缺陷超长半导体CNTs进化生长© 2022 The Authors

• 双壁s-CNTs在进化生长中的优越性

在进化生长中，与d-CNTs和m-CNTs相比，s-CNTs更具优势。拉曼光谱表征，特别是其RBM模式(图2a)，进一步揭示了不同管壁数的s-CNTs的进化过程。半导体性单壁碳纳米管(s-SWNTs)和半导体性三壁碳纳米管(s-TWNTs)衰减更快，而半导体性双壁碳纳米管(s-DWNTs)具有最长的半衰期长度L_0.5≈5.0×10⁸，如图2b所示。进一步比较s-CNTs整体内部的半衰期长度L_0.5可知，由于s-SWNTs和s-TWNTs的存在，s-CNT整体的衰减速率比s-DWNTs快得多。此外，s-DWNTs与s-TWNTs和s-SWNTs之间的欧几里得距离，均分别比后两者之间的欧几里得距离长4倍以上，表明s-DWNTs在进化意义上与s-TWNTs和s-SWNTs具有明显的区别(图2c)。这可能与DWNTs独特的结构和层与层之间的相互作用有关，因为两层公用同一催化剂颗粒，并且一层的生长行为与另一层的生长行为明显相关。由于层间相互作用和相互竞争的影响，它们的模板组装存在协同进化。SWNTs由于缺乏协同进化和保护，较早被淘汰。而TWNTs的劣势在于更复杂的多层壁导致了过度的壁间相互作用，这将对协同进化产生不利影响。

图2. 不同壁数引起的s-CNTs内部的演变© 2022 The Authors

• 完美的包含近(2n,n)手性层的半导体性双壁碳纳米管

通过对手性分布的探索，该研究获得了关于碳管进化生长的进一步理解。具体来说，本工作借助瑞利共振散射(RRS)图像和光谱，表征碳纳米管手性结构和手性指数，进而分析所制备的碳纳米管的手性分布。基底上的CNTs和排除外界干扰的悬空CNTs，在RRS图像中均表现出均匀的颜色，证明了每根超长CNT的结构一致性。沿超长CNT长度方向的一致Rayleigh共振峰位置也证明了其完美的结构和RRS光谱的可靠性。当把RRS和拉曼光谱结合起来时，可以更精确地指认不同壁的手性指数。图3b、c给出了3个典型例子，可分别确定为SWNT、DWNT和TWNT。此外，图3d、e给出了长度为20和70 mm处碳纳米管各壁的详细手性分布。

长度为20 mm处，CNTs分布在相对较宽的手性范围内(图3d)。产物为少壁碳纳米管，其中DWNTs占72.5%，SWNTs和TWNTs分别占22%和5.5%。值得注意的是，一些手性指数同时出现于不同类型的管壁中，如(14,12)指数，涉及到来自DWNT和TWNT的4种类型的管壁。这表明20 mm处的手性分布较为分散，碳管不同壁的生存空间相互重叠。同时，所有各层壁中，半导体纯度高达99.3%。这意味着分子进化生长可以有效地可控制备具有特定拓扑原子结构的手性材料。

本研究中，碳管表现出明显的进化生长趋势，最终朝着包含至少一层壁接近(2n,n)手性指数的完美半导体性双壁管（s-DWNTs），图4完整概况了这一趋势。首先，不具有手性螺旋结构且一般难以形成的非手性CNTs，由于其明显的动力学劣势，在进化生长过程中更会被迅速淘汰，其次是原子和带隙结构被破坏的d-CNTs。由于带隙耦合的模板自组装动力学，s-CNTs比m-CNTs更具动力学优势。此外，双壁碳管管壁间的协同进化使其构成一个稳定的系统。近(2n,n)成分与其他手性层的耦合带来的协同进化，将赋予其更大的动力学稳定性。

图3. 手性分布及进化特征的深入探索© 2022 The Authors

图4. 向完美的含近(2n,n)的半导体DWNTs的逐步演化总结© 2022 The Authors

【成果启示】

基于多方面的论证，对CNTs进化生长的理解逐渐清晰。超长CNTs的动力学生长遵循模板自催化和远离平衡态组装原理。碳管以原子组装为基础的延长生长被动力学主导，通过具有正反馈的自催化循环促进生长，从而获得超快速率，为远离热力学平衡态奠定了基础。同时，原子模板保证了CNTs可以自主组装成特定的结构，使得正反馈朝着结构熵减的方向进行。这些原则并不矛盾，而是相互促进，共同构成使碳管生长表现出进化特征的内因，而外部环境对演化的影响也是相当大的。本研究中通过碳源的微小调整产生了明显生长结果差异（手性、直径等参数分布情况），证明了环境因素对进化生长的影响，全面深入地阐释了碳纳米管的进化生长机理。

总之，本工作展示了超长CNTs生长过程中基于TAC机理的分子进化现象，为理解超长CNTs的生长机理和为实现碳纳米管乃至其他手性材料的选择性完美制备提供了独特的视角。此外，CNT是研究分子进化的一个简单而清晰的系统。超长CNTs优异的动力学稳定性可以启发相关研究领域，利用分子进化机理开发具有更持久生存能力的模板自组装手性物质，以发挥这些材料优异的性能。

第一作者：Jun Gao

通讯作者：魏飞、朱振兴

通讯单位：清华大学

论文doi：

10.1002/advs.202205025

本文由温华供稿。