华南理工大学Mater. Horiz. 用真正的绿色溶剂制备高效有机太阳电池

 一、导读

实现有机太阳电池（OSCs）的绿色加工对OSCs产业化具有重要意义。目前，有机太阳电池（OSCs）的制备严重依赖剧毒的卤代溶剂，尽管近年来非卤代芳香烃和环醚等溶剂被用作卤代溶剂的替代溶剂，但根据联合国“全球化学品统一分类和标签制度”（GHS）的标准，此类溶剂仍不是真正的“绿色”溶剂，这将不利于OSCs的未来工业化大面积制备。而采用真正的绿色溶剂，如水、醇或苯甲醚等，制备高效OSCs器件的关键则是能开发出可绿色溶剂加工的高性能光伏材料。

二、成果掠影

近日，华南理工大学段春晖课题组发表在Materials Horizons上一项关于B−N共价键聚合物材料实现绿色溶剂制备高效OSCs器件的工作。在绿色溶剂苯甲醚加工条件下，OSCs器件实现了15.65%的PCE，同时基于1.10 cm2大面积器件的PCE也超过了14%，实现了真正绿色溶剂加工领域的效率突破。该研究从Hansen溶度参数、分子偶极等方面详细阐述了B−N共价键聚合物可采用苯甲醚溶剂加工的原因，为真正绿色溶剂加工的高效光伏材料与器件的开发提供了新思路。

三、核心创新点

基于B−N共价键具有极性的特点，提高聚合物共轭主链极性，实现有机太阳电池器件的高效、绿色加工。

四、数据概况

图1. 代表性溶剂和苯甲醚的GHS标签。

目前，有机太阳电池（OSCs）的制备严重依赖剧毒的卤代溶剂，尽管近年来非卤代芳香烃和环醚等溶剂被用作卤代溶剂的替代溶剂，但根据联合国“全球化学品统一分类和标签制度”（GHS）的标准，此类溶剂仍不是真正的“绿色”溶剂，这将不利于OSCs的未来工业化大面积制备。CHEM21、Pfizer、Sanofi、GlaxoSmithKline等组织与医药巨头对溶剂的毒性等进行过系统评估，在溶剂选择指南中推荐使用水、醇和苯甲醚等溶剂。相比水和醇等溶剂，苯甲醚更有可能成为有机半导体的良溶剂。同时，材料安全数据表（MSDS）表明，苯甲醚除了GHS02（易燃）标记外，没有GHS05（腐蚀性）、GHS06（有毒）、GHS07（有害）、GHS08（健康危害）或GHS09（环境危害）等标记。苯甲醚又叫茴香醚，在自然界广泛存在于“龙蒿（Tarragon）”等菊科蒿属植物中，而龙蒿是可食用的植物，常用于烹饪法国菜（图2a，b）。此外，苯甲醚还广泛用于药物制剂，在婴幼儿广泛食用的维生素滴剂中苯甲醚是主要成分之一（图2c，d）。总而言之，苯甲醚是一类对人体和环境无害的真正绿色溶剂。另外，苯甲醚具有相对高的沸点（155 °C），适合OSCs的大面积制备。

图2.（a）龙蒿，（b）龙蒿作为配菜的法国菜，（c）和（d）苯甲醚用于制备婴幼儿食用的维生素滴剂。

图3.（a）基于绿色标准对OSCs加工常用溶剂进行的排序，（b）代表性溶剂的Hansen溶解度参数，以及（c）代表性高效小分子受体和聚合物给体在苯甲醚中的溶解状况。

高效OSCs实现真正绿色溶剂加工的关键在于能否获得可绿色溶剂加工的高性能光伏材料。初步的溶解度测试表明，目前高效的非富勒烯小分子受体（例如L8-BO、Y6-BO和Y6）均可溶于苯甲醚，而现有的高效聚合物给体则几乎完全不溶（图3c）。因此，当前能否以苯甲醚成功制备高效OSCs主要还是受限于聚合物给体的溶解性。根据Hansen溶度参数（HSPs），绿色溶剂（水、醇和苯甲醚等）与常用的卤代溶剂、非卤溶剂相比，具有更高的极性分量（δ_P）（图3b）。因此，根据“相似相溶”的原理，设计的聚合物给体应具有较大的极性，以实现在绿色溶剂中较好的溶解性。根据文献报道，引入极性侧链是增加有机共轭材料δ_P的常用方法。然而，极性侧链的引入对材料的结晶度、给/受体的相溶性、电荷传输性能等性质会产生负面影响。为了避免上述情况，在本工作中，作者提出了在共轭主链上引入B−N共价键来提高材料极性的策略。B−N共价键与C=C键是等电子体，但得益于B原子的缺电子性质和N原子的富电子性质，B−N共价键是极性键，具有1.84 Debye的偶极。因此，在共轭主链中用B−N共价键代替C=C键不仅不会破坏分子的共轭和电子离域，还可以有效增加材料的极性。故而在共轭聚合物中引入B−N共价键是实现OSCs绿色加工的可行策略。

图4.（a）文献报道的提高材料极性的方法，（b）本工作提出的增加材料极性的策略，（c）本工作中聚合物PBNT-TzTz的合成，以及（d）PBNT-TzTz在苯甲醚溶剂中的溶解情况（c=8 mg mL⁻¹）

本工作制备的聚合物PBNT-TzTz不仅易溶于常见的有机溶剂，如氯仿、氯苯和甲苯等。而且，通过吸收和Beer-Lambert定律，测量得到PBNT-TzTz在苯甲醚中的溶解度高达11.2mg mL⁻¹。为了验证PBNT-TzTz在苯甲醚中良好的溶解性是得益于含B−N共价键的BNT单元，作者合成了两种含TzTz单元的参比聚合物：PBDT-TzTz和PTTz-3HD，而这两个材料在苯甲醚中完全不能溶解。这些结果表明，PBNT-TzTz在苯甲醚中能获得良好溶解性确实是得益于含B−N共价键的BNT单元。在理论上，作者进一步通过密度泛函理论（DFT）计算了PBNT-TzTz和参比聚合物PBDT-TzTz的分子极性。如图5a所示，PBNT-TzTz的单体和三聚体的偶极矩均高于PBDT-TzTz的偶极矩，这种分子极性的差异很好地解释了PBNT-TzTz和PBDT-TzTz的溶解度差异。由于材料在极性溶剂中的溶解性与相对介电常数大小正相关，作者进一步通过电容–电压（C–V）表征了材料的相对介电常数（ε_r）。实验结果显示（图5b），得益于具有极性的B−N共价键，PBNT-TzTz的ε_r值更大。以上理论和实验结果证明了PBNT-TzTz在苯甲醚中良好的溶解性源于具有极性的B−N共价键。

图5. （a）通过DFT计算的PBNT-TzTz和参比聚合物PBDT-TzTz的单体和三聚体的偶极矩，（b）PBNT-TzTz和PBDT-TzTz在不同频率下的相对介电常数，（c）归一化的薄膜吸收光谱，以及（d）PBNT-TzTz和受体Y6-BO的能级。

在器件优化过程中，作者选择柠檬烯（LM）作为溶剂添加剂。柠檬烯广泛存在于柑橘类水果中，被认为是安全的食品和香料添加剂。实验发现苯甲醚:LM体积比对PBNT-TzTz:Y6-BO的OSCs器件性能有显著影响。在苯甲醚在加入适量（20%）LM后，获得了15.65%的器件效率，是目前由真正的绿色溶剂加工的器件效率的最高值（图6c）。此外，基于最优加工条件，进一步制备了1.10 cm²的大面积器件，并获得14.01%的能量转换效率（图6d和表1），证实了基于PBNT-TzTz绿色制备大面积OSCs的巨大潜力。

图6.（a）AM 1.5G（100 mW cm⁻²）下的J−V曲线（b）PBNT-TzTz:Y6-BO器件在不同加工条件下的EQE谱，（c）绿色溶剂加工的OSCs的效率统计图和（d）面积为1.10 cm²的PBNT-TzTz:Y6-BO器件的J–V曲线。

表1. AM 1.5G（100 mW cm⁻²）辐照下由苯甲醚:LM溶剂混合物制备的PBNT-TzTz:Y6-BO太阳能电池的器件参数。

五、成果启示 

1、The J_sc values are integrated from the EQE spectra.

2、参考文献：S. Pang, Z. Chen, et al, Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH01314B.

3、本工作设计合成了一个含B−N共价键的聚合物PBNT-TzTz，得益于B−N共价键具有极性的特点，聚合物在真正的绿色溶剂苯甲醚中表现出良好的加工性。基于苯甲醚制备的OSCs器件实现了15.65%的PCE，实现了真正绿色溶剂加工OSCs的效率突破。重要的是，在共轭聚合物中引入B−N共价键可实现苯甲醚加工的策略具有通用性。这项工作为开发设计可真正绿色溶剂加工的高效光伏材料和器件提供了崭新思路。

4、此外，为了进一步验证了在共轭聚合物中引入B−N共价键可实现苯甲醚加工的策略具有通用性，作者还合成了其他四个含BNT单元的共轭聚合物（PBNT-T、PBNT-2FT、PBNT-T46和PBNT-2FT46）用于参比研究。结果表明，虽然这些共聚物具有不同的共聚单体（噻吩和二氟噻吩）和不同的侧链，但在苯甲醚中均具有良好的溶解性，进而证实了该策略的有效性和通用性。

原文链接：ttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh01314b