南开/Twente大学AM综述：液态金属EGaIn特性及应用

【 成果简介】

共晶镓铟合金(EGaIn)是一种熔点接近或低于室温的液态金属，因其具有流动性、高导电性、导热性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等优良性能，近年来受到广泛关注。通过改变实验条件可以调整EGaIn的这些特性，并且通过将EGaIn与其他材料混合，可以进一步获得各种扩展性能的复合材料，从而被应用于多个领域。

基于前期的研究成果，南开大学向东课题组和Twente大学Christian A. Nijhuis课题组对EGaIn的独特性质，EGaIn器件的工作原理和相关技术的发展进行了系统性综述。并对基于EGaIn的技术发展面临的主要挑战进行了讨论和对在新领域的潜在应用进行了展望。该成果以”Smart Eutectic Gallium–Indium: From Properties to Applications”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202203391）。南开大学现代光学研究所赵智宾博士为论文第一作者，南开大学现代光学研究所为第一单位，向东教授和Christian A. Nijhuis教授为共同通讯作者。

图1 EGaIn的特性和相关应用

【主要内容】

1.  EGaIn的特性

(1) 自然氧化

EGaIn核能够自发和氧气等发生反应，根据外界环境的不同生成厚度大约0.7-3 nm的氧化层。氧化层可以通过酸或者碱去除，也可以通过电化学还原去除。

图2 EGaIn的氧化层特性。(a) EGaIn纳米粒子的TEM成像及元素映射。 (b) 不同金属表面形成氧化物的吉布斯自由能分布。(c) 在NaOH溶液中通过施加偏压来控制EGaIn表面氧化层的电化学形成。(d) 表面氧化层可以通过酸去除并改变EGaIn的形状。

(2) 电导性和热导性

EGaIn的电导率大约为3*10⁶ S*m^-1，接近于传统金属如银的电导率. 同时EGaIn由于其高的导热能力（大约为水的十倍），从而可以被用于冷却剂和热界面材料。

图3  EGaIn拥有良好的导电性和导热性（a）不同材料的电导率，机械刚度和粘度。(b) 热风枪加热下，液态金属EGaIn微滴分散的弹性体(LMEE)和未填充的弹性体的交替条带随时间推移的温度变化对比。

(3) 形状可变性

EGaIn由于表面自然氧化层的存在能够形成机械稳定结构，因此可以通过Lithography Enabled, Injection, Additive, Subtractive等方法做成各种形状样式，可以被应用于可拉伸设备，传感器，打印电路等。

图4 EGaIn的形状可变性。(a) 自由站立的液态金属EGaIn拱门微结构。Scale Bar：500 μ m。(b) 液态金属EGaIn注入微通道并溶解模具后得到稳定的线阵列结构。Scale Bar：500 μ m。(c) PDMS内嵌EGaIn的各种形状尺寸的弹性复合体。Scale Bar：2 mm。 (d) 液态金属EGaIn全打印的实验室齿轮复杂图案。（e）EGaIn 2D和3D结构的SEM高分辨率成像。

(4) 可拉伸性

传统的刚性金属相对于液态金属，在拉伸过程中由于应力作用使得更加容易断裂，而液态金属则拥有良好的拉伸性，可以被用于柔性可拉伸器件，提高器件的耐久性和使用年限。

图5 EGaIn的拉伸性。(a) 在预拉伸基板上绘制EGaIn线并释放的实验装置图(左)及其释放时候的形态演变(右)。(b) 由弹性体外壳和液态金属EGaIn核心构成的可拉伸纤维。(c) 液态金属EGaIn微滴分散的弹性体在不同拉伸比例下的变化情况。 (d) 在弹性基板上的Ag-EGaIn蛇形电极不同拉伸比例下的照片。 

(5) 自愈

传统软材料在反复拉伸变形后存在机械损坏，而液态金属由于其良好的自愈能力，从而成为可修复器件的重要备选材料之一。

图6 EGaIn的自愈特性 (a) 填充了EGaIn的Reverlink polymer微流体通道的自愈导线断开和重新连接的原理示意图。(b) 液态金属EGaIn导线在压力下自愈的原理图及照片。(c) 由EGaIn微胶囊组成的多层微电子器件的自愈原理图，其中EGaIn胶囊破裂后会自动流向受损区域，使得电导率自动恢复。(d) EGaIn电路自愈合过程中不同阶段的图像。(e) Ag-EGaIn复合体破裂区域的颜色SEM成像，左侧EGaIn含量为30 wt %，右侧EGaIn含量为70 wt %。蓝色代表EGaIn胶囊。（f）EGaIn-弹性体在电力作用下自愈的原理示意图，这是由于电刺激促使受损区域周围重新配置。

(6) 粘度和润湿性

液态金属EGaIn表面氧化层的存在很大程度上影响了其粘附和润湿特性。调控EGaIn的润湿性可以被应用于不同的场合，例如，在可重构器件中，应尽量减小EGaIn的粘附来避免对器件性能的影响。然而，在柔性电子器件中，则需要增加EGaIn的粘附来实现器件的稳定性。通过对基底的选择性润湿，还可以用来制备各种各样的样式，实现器件结构多样化。

图7 EGaIn的粘度和润湿性。(a) 在0.5 mol L^-1的溶液中，基底连阳极，不同偏压下接触角和接触直径随时间的变化。(b) 在衬底电极和EGaIn电极间加交流偏压，中间由介电层隔开，可以调控EGaIn的润湿过程。(c) 纸上有无PMA胶水的EGaIn液滴的照片及示意图。 (d) 在平滑的玻璃表面，以及喷涂了NeverWet的粗糙表面上，EGaIn有不同的粘附能力。(f) EGaIn液滴在干燥和用水湿润的玻璃片上不同的粘附能力。

(7) 生物兼容性

传统的生物材料如刚性金属，聚合物，陶瓷，在面对一些复杂的医用场景时可能不能很好的工作，而且它们实际应用时往往还需要考虑人体的免疫排斥反应。相对于传统的含有毒性的液态金属汞，EGaIn作为一种无毒，具有生物兼容性的新一代智能生物材料，被广泛应用于药物传递，肿瘤治疗，生物成像等领域。

图8  EGaIn的生物兼容性。(a) 被液态金属EGaIn浸入的RPMI细胞培养基不同时间的离子浓度。 (b) 4T1小鼠乳腺癌细胞在EGaIn处理的细胞培养基中相对存活率随时间的变化。（c）4T1和McA-RA7777 (大鼠肝癌细胞)在自然控制组，只有EGaIn 液态金属，只有交变磁场(AMF)，有AMF的EGaIn下的相对细胞存活率。(d) 人体的HeLa细胞和脂肪来源干细胞(ADSCs)在无EGaIn(控制组)和有EGaIn的生长培养基中不同时间段的细胞荧光图像。(e) 浸入不同Mg粒子掺杂比率的EGaIn的C8161细胞培养基在不同时间段的细胞存活率。

(8) 可循环性

当液态金属复合物器件溶解时，由于液态金属可以流动从而更容易恢复，实现器件的可循环。基于液态金属EGaIn的器件具有可循环和可降解的特性，并且在实现绿色发展的同时，还能够降低成本。

图9 EGaIn的可循环性。(a) 利用Fe微粒掺杂的EGaIn(Fe-EGaIn)，PVA/果糖薄膜组成的LED阵列在水溶液中的溶解和再循环过程。(b) Fe-EGaIn LED阵列在草地上的降解过程。(c) 激光打印的硅胶基底上的Fe-EGaIn电子电路的可循环过程。(d) EGaIn和纤维素纳米纤维(CNFs)混合膜在天然土壤中生物降解进程。(f) 印刷在纸上的Ni-EGaIn线的燃烧降解过程。

2. EGaIn的应用

(1) 用于分子电子学的顶部电极

利用EGaIn的形状可变性和可拉伸性等特点，可以制备EGaIn针尖顶部电极，来测量单分子层的电荷传输特性。同时由于EGaIn具有一定的流动性，从而可以在外力下被注入到微流体通道，而EGaIn表面原生氧化层的存在使其在这些通道中结构稳定，从而可以制备EGaIn微流体通道顶部电极结。制备基于EGaIn的新型功能分子结有助于下一代器件的发展，其中内在的分子功能还可以用于新型电路的制备。

图10 EGaIn针尖顶部电极可以被用来测量分子层特性。(a) EGaIn针尖的制备过程。(b) 在Ag^TS基底上测量含有不同碳原子烷基硫醇的奇偶特性。(i) 电荷传输的奇偶特性；（ii）SAM电阻（R_SAM）及SAM-顶部EGaIn电极的奇偶特性（R_c,t）；（iii）SAM电容（C_SAM）的奇偶特性。(c) 在Pt基底上含有二茂铁基团的烷基硫醇分子和不含有二茂铁基团的烷基硫醇整流特性对比。(d) 在Ag^TS基底上通过控制二茂铁基团在分子链中位置来调控整流特性。(e) 在Si基底上测量CPh-TPI分子层的整流特性。(i) CPh-TPI分子及实验结构示意图。(ii) 所测得的CPh-TPI分子层的电荷传输特性。(iii) 在2 V时的整流率直方图分布。

图11 EGaIn微流体顶部电极用来测量分子层特性。(a) 分子结阵列器件光学显微镜图像和结处放大后的图像。(b) 阵列结器件测量SC₁₁Fc分子层的结构示意图及电流密度-电压(J-V)曲线和整流率分布图。(c) 微流体顶部电极结的示意图和n-烷基硫醇分子层的J-V曲线。(d) 能够可逆放置的微流体顶部电极阵列结的示意图，其中通道3用来填充EGaIn，通道1和2应用真空来使得通道3中的EGaIn完全填充小尺寸的通过孔，从而作为顶部电极。

图12 带EGaIn顶部电极的功能性单分子层结。(a) 双功能单二极管-单电阻器分子记忆的证明：(i) 带有methylviologen端基的烷基硫醇在正偏压和负偏压下的分子结；(ii)显示滞后和整流的J-V特性。(b）基于螺吡喃↔氰酸盐光异构化的三态分子开关，其中（i）显示了两种分子电导状态，以及（ii）不同达到ON-OFF状态的J–V特性。(c) 基于破坏性量子干涉的双端分子存储器显示 (i) 分子结构，（ii）由交叉共轭的中性和线性共轭的还原形式引起的量子干涉的差异，（iii）通过可逆开关实现的双端分子存储器。(d) 在基于EGaIn的双层器件中，通过交换顶层来实现整流的操作数切换。

(2) 柔性和可拉伸器件

液态金属EGaIn可以用于制备传感器，天线，电子电路等等。常见的基于液态金属EGaIn的柔性传感器主要是应变传感器，压力传感器，触觉传感器，温度传感器等。而将液态金属如EGaIn注入微流体通道,通过利用液态金属独特的性质，可以制备各种各样的可调谐和可重组天线，例如偶极子，贴片，线圈，射频天线等等。液态金属还可以作为拉伸导体，互连线，结合常用的电路元器件，则可以制备柔性可弯曲的电子电路。

图13基于 EGaIn的应变传感器，触摸传感器，压力传感器，气体传感器和惯性传感器应用。(a) EGaIn和丙烯酸组成的水凝胶电阻式应变传感器用于感知手指不同弯曲角度(左)和手腕弯曲(右)。(b) 可穿戴的液态金属EGaIn-弹性体软复合材料电容式应变传感器可用于检测抓取不同大小物体时手指的运动。(c) 液态金属弹性泡沫（LMEF）触觉传感器用作检测手指不同触摸位置。(d) 掺杂EGaIn和热变色材料的硅酮复合体可用于焦耳加热温度变色传感和触摸逻辑门电路。(e) EGaIn 3D微流体通道嵌入的水凝胶用作压力传感器。(f) 基于EGaIn的交叉电容传感器用于液相和气相挥发性有机化合物(VOC)检测。(g) 基于EGaIn的惯性传感器通过电容变化感知物体运动。

图14 基于EGaIn的可拉伸和可重构天线。(a) 嵌入弹性体中的EGaIn微流体通道组成的灵活微带贴片天线。(b) EGaIn微流体通道包裹在PDMS中组成的可变形线圈天线。(c) 3D液态金属EGaIn网络嵌入弹性体中构成的拉伸可调频率的偶极子天线。(d) 电化学控制毛细作用驱动的可重构液态金属EGaIn天线的原理示意图（上）。抽出和注入过程中天线的工作频率（下），其中天线的全长为75 mm.（e）利用EGaIn的润湿特性制备的可重构贴片天线的原理示意图(上)。天线在不同可重构线的长度L下的共振频率(下)，其中可重构线长度L可通过软刷调节，线宽为400 μm。

图15基于EGaIn的电子电路。(a) 基于导电纳米粘土的打印柔性电子工艺示意图(左)，被应用于皮肤上的功能性LED电子电路（右）。(b) 利用‘’剥离前‘’的方法制备的PDMS封装的液态金属电路 (左)，插图为器件的横截面图。用双反印刷技术制作的可编程柔性印刷电路可以随意弯曲(右)。(c) 在SIS超弹性粘结剂中混合银片和EGaIn制备的双相AgInGaSIS复合油墨具有良好的拉伸性能，可用于制备多层可拉伸印刷电路。（d）由液态金属微纳米液滴，PVA，CNC构成的Janus薄膜的横截面示意图(左)，擦拭方法示意图(中), 利用Janus薄膜在剪切力下的单面导电性可以用于制备LED阵列电路(右)。 (e) 利用3D液态金属互联线制备的LED阵列示意图(上)及实物图(左下)，平整和弯曲下的电流-电压特性(右下)。(f) 使用热成型模拟和预变形图案生成方法制备3D电子的流程。(g) 带有绿色模具的3D LED电路的制作（左），3D LED电子电路的原始状态(中)和可拉伸形变(右)。

图16 基于EGaIn的其他柔性器件的应用。(a) 基于集成功能化碳纳米管液态金属EGaIn电极的全软超级电容器的建立过程和循环伏安图表征。(b) 含液态金属EGaIn电极的软物质整流二极管的照片，工作原理示意图和I-V曲线。(c) 一种基于EGaIn的记忆电阻器的交叉阵列的照片，示意图和开关性能。

(3) 能源器件和能源催化

利用液态金属EGaIn的高热导率可以进行热量管理，它不仅可以利用施加电流时产生的焦耳热来制备加热器件，还可以用做冷却剂对器件进行降温处理。液态金属EGaIn由于其柔软可形变性，可以通过外界（例如电场，磁场等）精细控制马达运动方向而被应用于货物运输，微型机器人等场合中。液态金属EGaIn还可用于制备发电机。常见的基于液态金属的发电机有热电发电机(TEG)，摩擦电纳米发电机(TENG)，磁流体发电机(MHD)等等。液态金属EGaIn良好的变形能力和自愈性能，减缓了传统刚性碱金属电池使用过程中枝晶的生长和裂纹的出现，并在高电流密度下实现较好的充放电效率，这为新一代高能量密度的可充电电池提供了发展道路。此外，液态金属EGaIn可作为二维材料制备的催化剂，来辅助制备多种二维材料。而且液态金属催化剂中不仅可以加速氧化聚合的作用，还可以用作还原剂促进催化反应的进行。

图17 基于EGaIn的热量管理器件。(a) 液态金属填充的磁流变弹性体（LMREE）用作压力敏感的加热器件的工作原理，(b) 加热器应用磁场之后不同时间阶段薄膜的温度变化，(c) 温度改变和施加压力的关系，(d) 温度改变和应变的关系。(e) 使用杂化液态金属-水混合冷却系统和纯水冷却系统时冷板加热过程中的温度变化，插图为系统结构示意图。（f）不同体积流量下冷板和液态金属输入口及输出口的温度变化。 

图18 基于EGaIn的多种类型的马达。(a) Ni/Al/EGaIn马达在含有0.1 mol/L NaoH溶液的培养皿中的自主运动过程。 (b) Ni/Al/EGaIn马达在电场作用下的运动过程。(c) Ni/Al/EGaIn马达在0.15 mol/L NaOH溶液中的磁场可控方向运动（上）及其示意图（下）。(d) 掺杂有微型磁性钢珠的液态金属EGaIn在外界磁场作用下在纸张或水中的移动示意图。(e) 磁控液态金属马达可以用作运输货物。(f) 声波操控液态金属胶体纳米棒的移动示意图。 (g) 声波控制EGaIn马达簇的可重构组装。

图19 基于EGaIn的发电机应用。(a) 液态金属嵌入的弹性体（LMEE）和未填充的PDMS组成的热电发电机 (TEG) 的示意图及照片。(b) TEG器件不同冷测温度下的开路电压。(c) 基于TEG器件的可穿戴自功率电子套管。(d) 用于制备摩擦电纳米发电机(TENG)的沉淀液态金属(SLM)-弹性体复合体的制备流程。(e) 在跑步机上跑步时，膝盖上TENGs接触和分离的照片。(f) 运动过程中电容电源组的电压变化。利用膝盖处的TENG贴片从人体运动过程中获得能量，插图为TENG与膝盖接触位置照片。

图20 EGaIn用作电池电极的应用。(a-c) 室温工作的EGaIn-空气电池结构示意图(a)，及注入EGaIn的长度(b)，电池弯曲(c)对电池放电性能的影响。(e-h) 可充电软物质 EGaIn-MnO₂电池的结构示意图(d)及工作原理(e)，电池充放电性能(f)。

图21 基于EGaIn的催化剂应用。(a) 利用EGaIn作为基体在表面建立水合MnO₂层的制备过程示意图。 (b) 不同浓度KMnO₄溶液中的刚果红(CR）有机染料在可见光下的降解过程(左)，EGaIn/Mn-2.5纳米液滴存在时，CR在不同光照时间下的UV-Vis光谱(右)。(c) 使用液态金属EGaIn 催化剂对多酚进行氧化的示意图。(d) 利用EGaIn辅助进行原子自由基聚合(ATRP)制备定义明确的聚合物的过程(左)，EGaIn纳米液滴在催化反应中的作用阐述示意图(右)。

(4) 生物医学

相对于传统的药物载体，液态金属由于具有生物兼容性和粘附性，可以和药物分子形成稳定安全有效的核壳结构，还可以通过光场，磁场等手段来控制其运动，并且其可变形性则减少了运动过程中血管堵塞的可能性，实现了在特定位置处药物的快速释放，从而被应用于纳米生物医学领域，例如药物传递，肿瘤治疗，生物成像，神经连接等。

图22 液态金属EGaIn纳米粒子用于药物传递。(a) EGaIn纳米医药进入细胞后在低PH下药物加速释放过程示意图。(b) 装载药物分子的可变形液态金属纳米粒子(tNPs)在细胞内光照下释放药物的过程示意图。

图23 液态金属EGaIn用于肿瘤的治疗。(a) 激光反复开关照射下EGaIn和用于皮肤肿瘤光热治疗的掺杂Mg粒子的Mg-GaIn (掺杂比率φ = 3.0)的温度变化（上），小鼠在不同情况处理下的肿瘤生长曲线(下)。(b) 无机SiO₂壳包裹的液态金属EGaIn纳米颗粒提高了热稳定性，并通过RGD多肽表面功能化，实现了肿瘤的靶向积累及在近红外（NIR）下的光热治疗。(c) 皮肤肿瘤上的氧化的EGaIn(O-EGaIn)生物电极在交变磁场（AMF）作用下由于涡流产生热效应，可以实现肿瘤的治疗(上)。(d) C8161肿瘤细胞培养皿中利用液态金属电极来进行电化学处理（EChT）的原理示意图(左)。不同处理下的C8161肿瘤细胞存活率（右）。 (e) 注入液态金属/海藻酸钠(LM/SA)混合物溶液和氯化钙溶液快速交联制备的液态金属/海藻酸钙(LM/CA)水凝胶用于栓塞肿瘤周围血管实现肿瘤的治疗示意图。

图24 EGaIn应用于生物成像。 (a) 含Cu颗粒的液态金属混合物（Cu-EGaIn）制备的标记物分别位于兔子大脑，胸部和腹部的肌肉骨骼结构和骨骼的光学图像和VR图像(左)，兔子不同部位及Cu-EGaIn在80 KV的CT值（右）。(b) 基于液态金属EGaIn射流源的成像装置示意图，插图为小鼠的高分辨X射线成像。(c) 注射了与功能性磷脂光聚合的EGaIn颗粒组成的光致可变形液态金属纳米胶囊的兔心脏、脑和眼球的三维x射线图像和剖面图。(d) 抗体修饰的LM纳米胶囊(100 μg·ml^-1)在活体小鼠中的靶向肿瘤成像，超声(US)(灰色)和光声(PA)(红色)图像通过750 nm激光激发肿瘤获得，橙色圆圈表示需要分析的部分。 (e) 通过抗体修饰的LM纳米胶囊处理后的3D肿瘤成像。

图25 基于EGaIn的神经接口应用。(a) EGaIn柔性电极支架保护膜和三种血管细胞组成的电子血管照片(左)及横截面图(右)。 (b) 电子血管植入兔子颈动脉的图片。(c) 液态金属生物电极在体内的连接示意图，其中硅胶管用来固定电极和神经。 (d) 基于液态金属纳米墨水的生物电极用于刺激和监测小鼠体内肌电信号(上)，及收集到的反射信号（下）。(e) 用于动态力控制的集成软驱动和传感单元的心脏消融导管的设计。

(5) 其他领域

除了上述的应用外，液态金属EGaIn还可以用于其他的一些领域。例如可以用作电极制备场效应管和电阻开关，测量微纳材料的光电特性及温度特性等等。

图26 基于液态金属EGaIn的其他应用。(a) 由电场控制的液态金属晶体管。 (b)基于EGaIn电极的界面场效应管(IFET)。(c) Ga离子导电细丝构成的EGaIn电阻开关。(d) 利用EGaIn针尖测量不同大小钙钛矿微晶的尺寸效应。(e) 利用EGaIn针尖测量KTN铁电微晶的温控整流效应。

3. 挑战和展望

液态金属作为一类特殊功能材料，已展现出引领和开拓重大科技前沿的特质，有望在电子信息、先进制造、柔性机器人、生物医疗健康等领域带来颠覆性变革，并催生出一系列战略性新兴产业。但是目前液态金属EGaIn仍然面临以下一些难题:

(1) 分辨率限制。（2）长期毒性。（3）界面反应。(4) 氧化层调控。(5) 器件长期寿命及循环稳定性。

同样，液态金属EGaIn也有以下几个未来可能的应用：

(1) 液态金属计算机。(2) 液态金属软机器人。(3) 新型液态金属能源催化。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203391

三.作者简介

赵智宾

论文第一作者，南开大学光学工程专业博士生研究生。研究方向为基于液态金属EGaIn电极的微纳米材料和分子光电特性研究，聚焦于微尺度材料光生载流子输运特性研究。

向东

南开大学教授，博士生导师。目前主要研究方向为单分子和光电分子器件。

Christian A. Nijhuis

Twente大学教授，目前的研究兴趣是分子电子器件、等离子体隧道结、单分子层的自组装，表征和电荷输运。