锂电池vs现代水系电池

作者：金爵

一、导读

       在目前全球新能源市场中，锂电池作为新能源电池中应用广泛的类型，拥有完整的产业链，需要保障锂电材料供应链稳定、安全。目前锂电材料行业的龙头企业-宁德时代，因其自有的锂资源矿并且以兼并收购、合资入股和长单协定的合作方式构建起该行业的竞争壁垒。随着我国新能源电池产业发展的不断调整，我国新能源电池产业包括动力电池生产和应用的行业，除了锂电池外，还有很多类型新能源电池产业在不断发展，其中就包括水系电池。

       水系电池是指以水为电解液的二次电池。相较于有机物电解液电池，水系电池具有安全性高、环境友好、离子导电率高等优点。因此在追求更可靠、更实惠的能源存储的方案中，人们对水系电池的兴趣激增。目前的商用水系电池应用在交通和电网存储电能领域，还不能达到所需的能量密度和循环寿命。伴随着新材料体系的发现和电池设计策略的发展，这种约束情况将会被改变。

二、成果掠影

        相较于现在商业上比较成熟的有机系锂电池，研发具有高能量密度、价格低廉的水系锂电池引发一种新的研发热潮。水系电池具有安全性高、环境友好、离子电导率高的优点，而对于水系电池有一些比较经典的研发难点，包括选择性的隔膜、贫水电解质和新型电极反应等技术。电极材料对于水系电池是其具有电压窗口宽、化学稳定性好的关键。材料的结构与储能机制的联系，电解液的影响，都成为水系电池设计会对未来发展和研究产生影响。来自美国休斯顿大学电子与计算机工程系和德克萨斯超导研究中心， Yanliang Liang  和Yan Yao的团队，发表了一篇有关于水系电池的综述：“Designing modern aqueous batteries”，发表在2022 Nature Reviews Materials上。

三、核心创新点

• 现代水电池相较之前的水系统具有更大的氧化还原偶谱， 贫水电解质和先进的表面涂层的发现，以及非水电池的快速发展，氧化还原偶的氧化还原电位现在可以远超水的稳定极限。
• 更多的可逆反应过程，稳定性足够高，能够长期使用。
• 在一个电池中，选择性膜可以与多种电解质集成应用，无论是酸性的，碱性的，甚至是非水性的。

综上所述，这些新进展使水电池的模块化设计成为可能，其中任何两个氧化还原偶都可以配对，以实现所需的性能指标。

四、数据概论

图1 水系电池发展和材料的现代化应用对应的时间线图。商用可充电水性电池，颜色标示是根据电池使用的电解质的pH值，以及使水电池创新的新材料。HRPSOC，代表高速率部分充电状态。© 2022 Nature Reviews Materials

图2 密封水电池中的氧循环。高充电电位使水在阴极表面氧化，产生扩散的氧气穿过隔板，到达阳极并被还原。这个过程提高了阴极的pH值，同时降低了阳极的pH值。局部pH值变化对设计用于中性电解质的电极材料的化学稳定性提出了新的要求，对设计用于酸性和碱性电解质的电极材料几乎没有影响。© 2022 Nature Materials

图3  水溶液电解质的电化学稳定窗口。无论pH值如何，水溶液电解质的热力学电化学稳定窗口(ESW)宽为1.229 V。(1).析氧和析氢反应的过电位将ESW扩大到2 V以上。(2)商用水溶液电池在该窗口内工作。(3).通常在pH值接近中性,这些电解质的一些组分在电极表面分解，形成不溶性固体电解质间相。(4).某些人工保护层完全密封了来自水溶液电解质的阳极，以解锁与非水溶液系统相同的负电位。(5).离子选择膜连接在不同pH条件下工作的阴极和阳极，打破任何单一水电解质的稳定性。(6).这些方法的合理组合，在任何电池系统中，最大限度地拓宽了水电池的工作能力。© 2022 Nature Reviews Materials

图4 水电池中的电极化学类型。a.插入反应:活性电极材料在电极反应过程中容纳和释放离子，同时在很大程度上保留其微观结构。b.转换反应:活性物质进行结构重构，在大多数情况下，带电和放电状态下的结构是不相关的。c.沉积反应:活性物质从溶解态(液相)向沉积态(固相)转变。d.流动反应:活性物质在所有带电状态下都是流动的;它们被外部储存(例如，在水箱中)，只有在电极泵入时才会发生反应。e.空气反应:带电状态下的活性物质是空气的组成部分，因此不需要物理存储;放电状态溶解在电解液中(顶部)或沉积在多孔碳(底部)。© 2022 Nature Reviews Materials

图5 水溶液中电极反应的能量计算。可在酸性、中性、碱性和非水电解质中进行的反应。© 2022 Nature Reviews Materials

图6 水电池的配置。a、摇椅式电池:一个公共离子作为两个电极反应的离子电荷载体;公共离子的浓度在所有带电状态下都保持不变。b、双离子电池:不同的离子在不同的电极上参与电极反应;每个离子的浓度随电荷的状态而变化。c、多电解质电池:多个电解质被集成到一个电池单元中，以实现不能同时由单一电解质支持的阴极和阳极化学反应，通常使用选择性膜并获得较宽的电压范围。d、多相电池:无移动相的电极化学物质(如插入、转换和沉积)和各种移动相的化学物质(如流动和空气)在单个电池中结合，在某些情况下使用多种电解质。示意图显示了一个包含空气反应的流动电池(左)和一个采用流动设计的沉积和插层反应的双离子电池(右)。© 2022 Nature Reviews Materials

五、成果展示

       尽管现代工具和电池设计能够消除传统水质电池的局限性，而大多数稀水电解质和选择性膜仍然昂贵，削弱了水电池的成本优势。稀水电解质中的离子传导和跨界面的离子传导与非水电解质中的离子传导相当，但远低于传统水体系中的预期。在某些电池配置中，氧循环的实现存在问题。不可燃性是传统水电池的唯一优点，在很大程度上被保存了下来。

       电解液、隔膜和电极材料都需要不断改进，才能产生具有商业影响力的现代水电池。电解液的相关问题，需要特别关注溶液中离子导电性和离子亲和性的问题，新的电解质溶液中的氧循环问题。隔膜需要与水电池所选择的电解液相对应，必要时进行定制，以达到电池的性能优化和电池集成。实用的双离子电池。双离子结构优势在于在电极化学选择方面，但能量密度的降低和低寿命使它们无法完成实际应用。该综述除了介绍之前已发表的设计方案，强调了创新但尚未开发的研究方向。对于发展现代水电池，使其特性与传统水电池有很大的区别，研究主题和方法也应有所不同。

参考文献

Liang, Y., Yao, Y. Designing modern aqueous batteries. Nat Rev Mater (2022).

文献链接https://www.nature.com/articles/s41578-022-00511-3