北京化工大学/新加坡国立大学最新Nature Commun.：准确定位铂单原子轴向配体，实现高效碱性HER

一、【导读】

        电催化析氢（HER）被认为是一种有前景的产氢方法，可以缓解紧迫的碳排放问题。目前，研究人员对于通过在酸性介质中的质子还原和在碱性介质中的水还原实现HER，已经进行了广泛的探索。在强酸性介质中，通常需要贵金属基材料来催化质子还原，以避免电极溶解，限制了酸性HER的进一步发展。相反，多种催化剂在碱性电解质中的水还原表现出令人满意的稳定性。然而，即使在最先进的铂（Pt）基电催化剂上，在碱性电解质中的HER动力学通常比在酸性电解质中低一个到几个数量级。此外，在碱性介质中，HER对催化剂的表面结构也比在酸中敏感得多。加强碱性电解质中水还原的缓慢动力学对于减少绿色制氢的高过电位和相关的能量损失至关重要。开发单原子催化剂（SAC）是降低碱性析氢反应（HER）成本的一个有效解决方案。然而，活性位点周围的化学环境与它们所需的催化活性之间的关联性并不明确。

二、【成果掠影】

        近日，新加坡国立大学汪磊、北京化工大学刘军枫等人通过将铂原子锚定在NiFe层状双氢氧化物上而制备了SACs。在保持Pt-SACs均匀性的同时，通过简单的辐照-浸渍法，采用了各种轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I、-OH）探究化学-环境与性能之间的关联。得益于高的第一电子亲和力，氯化物配位的Pt-SAC表现出与氢和氢氧化物的最优结合，促进了水解反应，并进一步促进碱性HER。最终，该催化剂在100 mV的过电位下展示出30.6 A mgPt^-1的高质量活性和30.3 H₂ s^-1的周转频率，明显高于目前最先进的Pt-SACs和商业Pt/C催化剂。此外，在实用型的条件下，使用上述催化剂组装的碱性电解水装置获得了80%的高能量效率。相关研究成果以题为“Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction”发表在国际期刊nature communications上。

三、【核心创新点】

1. 该工作提出了通过辐照-浸渍法合成了多种轴向配体配位的铂单原子催化剂。
2. 作者探究了不同配体对应的化学-环境与性能之间的关联。结果表明得益于高的第一电子亲和力，氯化物配位的Pt-SAC表现出与氢和氢氧化物的最优结合，

四、【数据概览】

图1. Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的合成过程和结构特征。© 2022 The Author

        图1a阐述了调整Pt/LDH的轴向配体的辐照-浸渍过程。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，原始的NiFe-LDH和Pt-负载的LDH都表现出板状的纳米片阵列（图1b，e）。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM，图1c）没有检测到亚纳米级的团块或纳米颗粒，证实了Cl-Pt/LDH中铂原子呈原子分散。为了交换Cl配体，作者在KOH中用白光照射处理Cl-Pt/LDH。可以发现照射后铂原子的原子分散度保持不变（图1f），但Cl信号的强度大多减弱，这表明Cl配体被成功去除。在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）中，配体对金属电荷转移（LMCT）引起的吸收带有明显的变化（图1i），而金属对金属电荷转移（MMCT）保持不变，表明在辐照后只发生了配体交换。图1j所示，将Cl-Pt/LDH暴露于光和DMPO自发地出现了明显的自由基信号，这可以归因于光产生的空穴将Cl配体氧化为Cl自由基，然后被DMPO捕获，形成DMPO^+●自由基。相反，在黑暗中的Cl-Pt/LDH和在照明下的HO-Pt/LDH的样品没有观察到自由基信号，这和预期结果相同。综上，作者得出结论，Cl^-到OH^-配体的交换是由可见光照射诱导的当HO-Pt/LDH样品被重新浸入KCl溶液中，-Cl轴配体可以被恢复（表示为R-Cl-Pt/LDH）。

图2. Cl 2p的XPS光谱分析电子状态和坐标结构的特征。© 2022 The Author

        X射线光电子能谱（XPS）发现光照射后Cl 2p信号消失（图2a），进一步证明了配体的完全交换。如图2b所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中铂原子的4f_7/2峰都位于Pt²⁺和Pt⁴⁺之间。通过X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中铂的配位环境和电子结构。首先，分析了上述样品和Pt箔、K₂PtCl₄和PtO₂在Pt L₃边的参考X射线吸收近边结构（XANES）光谱。如图2c所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的白线都位于K₂PtCl₄（Pt²⁺）和PtO₂（Pt⁴⁺）之间，表明Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中铂原子的价态在+2和+4之间，与XPS结果一致。通过傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步分析Pt-SACs的配位环境。如图2d所示，在Cl-Pt/LDH中发现了两个明显的峰值，分别在1.60埃和2.06埃左右，这与PtO₂中的Pt-O路径和K₂PtCl₄中的Pt-Cl键有关。而在HO-Pt/LDH中只能看到一个~1.60埃的Pt-O样峰，表明Cl配体在辐照后被完全取代。为了揭示Pt单原子位点的化学环境，作者对Pt-SACs进行了定量的最小平方EXAFS曲线拟合分析，提出了Cl-Pt/LDH最可能的结构如图2e的插图所示。

图3. Pt-SACs在碱性环境下的HER测试。© 2022 The Author

        作者在H₂饱和的KOH（1.0M）中测试了Cl-Pt/LDH的电催化HER。如图3a所示，Cl-Pt/LDH表现出卓越的HER活性和~100%的法拉第效率，在10 mA cm^-2的电流密度下其过电位仅为25.2 mV。在100 mV的过电位下，Cl-Pt/LDH的质量活性与Pt负载成正比，估计为30.6 A mgPt^-1（图3b），明显大于其他报道的最先进的Pt-SACs。此外，Cl-Pt/LDH（30.3 H₂ s^-1）在100 mV的过电位下每个Pt位点的周转频率（TOFs）分别是HO-Pt/LDH（5.1 H₂ s^-1）和商业Pt/CNF（0.2 H₂ s^-1）的5.9和126倍（图3c）。拉曼光谱被用来探测表面物种和它们在HER过程中化学键的变化。如图3d所示，只有Pt/CNF上的HER出现1062 cm^-1的Pt-OH峰。因此，作者认为在催化条件下，*OH的解吸是缓慢的，这与以前的观察一致，表明*OH在碱性HER中限制了反应的整体进行。相反，在相同的条件下，在Cl-Pt/LDH上没有观察到这种明显的Pt-OH峰（图3e）。总体来说，Pt-SACs上优异的HER活性来自于加速的Volmer步骤。电化学阻抗光谱（EIS）也被用来研究HER动力学。如图3h所示，中频的第一个半圆被认为是与Volmer步骤的动力学有。显然，Cl-Pt/LDH显示出比HO-Pt/LDH明显更低的吸附电阻，表明水解步骤在以Cl为轴向配体的Pt位点上更受青睐。如图3i的插图所示，Cl-Pt/LDH的HER活性在光照下的第一个半小时内下降并达到平稳，这表明配体交换在这个短时期内完成。相反，当光照被阻挡在催化系统之外时，Cl-Pt/LDH保留了其活性，表明在HER条件下，Pt上的-Cl轴向配体是相对稳定的

图4. 对不同相PVDF进行理论计算分析。© 2022 The Author

        作者通过相同的辐照-浸渍方法扩展了其他轴向配体，制备了R-F-Pt/LDH、R-Br-Pt/LDH和R-I-Pt/LDH。图4a可以观测出具有不同轴向配体的Pt-SACs的碱性HER活性与卤素原子的第一电子亲和力成比例。作者通过第一性原理模拟探究这种轴向配体效应的物理规律。X-Pt/LDH（X=-F，-Cl，-Br，-I和-OH）的计算模型是根据EXAFS拟合结果建立的。如图4b，c和所示，在Pt-X键区观察到明显的电荷重新分布，这可能是增强的HER活性的来源。对Pt-SACs上碱性HER的分步反应势垒进行建模。对于Volmer步骤（图4d），所有卤素配位的Pt/LDHs比Pt（111）上的显示出更强的H₂O吸附能力和更大的水解焓的形成，导致Volmer步骤加速。其中，Cl-Pt/LDH在Volmer步骤中表现出最小的势垒（0.073 eV）。另一方面，在Pt-SACs中，Cl-Pt位点也表现出最优化的H结合能（图4e）。综合结果表明，H结合能不是碱性HER的唯一描述符，OH结合能也起着重要作用。总的来说，计算结果与实验观察相吻合，表明用轴向配体修改Pt-single-sites的电子结构是调整HER活性的一个有效策略。综合来看，X-Pt/SACs的碱性HER活性随着配体的第一电子亲和力单调增加（图4h）。

图5. 工业相关反应器中的HER性能。© 2022 The Author

        为了评估Cl-Pt/LDH作为阴极催化剂在实际条件下的适用性，作者以原始的NiFe-LDH为阳极，构建了一个基于阴离子交换膜的膜电极组件（MEA）电解器。在60℃下获得了电流-电压曲线（图5a）。在没有进一步优化的情况下，基于Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH的电解池在电流密度为1.0 A cm^-2时，表现出比基于Cl-Pt/LDH/Ir/C（1.99 V）和Pt/C/Ir/C（2.66 V）的电解池低很多的电池电压（1.87 V）。对应的能量转换效率分别为80%、75%和56%（图5b）。如图5c所示，Cl-Pt/LDH/Ir/C电解器表现出良好的稳定性，显示出未来实施绿色制氢的良好潜力。如图5d-f所示，很明显，Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH或Cl-Pt/LDH/Ir/C的活化过电位比Pt/C/Ir/C低得多，这说明Cl-Pt/LDH具有优越的HER活性。

五、【成果启示】

        总之，作者提出了锚定在NiFe-LDH纳米阵列上的Pt-SACs，通过简单的辐照-浸渍过程，得到了具有不同的轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I和-OH）的高活性碱性HER电催化剂。Cl-Pt/LDH对碱性HER的内在活性的增强归因于轴向配体最大的第一电子亲和力，它对Pt-单原子位点构成了强烈的电子效应。DFT计算表明，在Pt单原子位点上引入轴向配体可以调整电子占据Pt-d轨道的平均能级，并进一步调整H*和*OH的吸附能量。总的来说，该工作强调了定制催化中心周围的化学环境的好处，这种合成策略和建设性的轴向配体效应都可以指导未来的SACs设计，提高大规模绿色制氢的性能。

文献链接: Zhang, T., Jin, J., Chen, J. et al. Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 6875 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5

本文由MichstaBe孙国文供稿