北大&苏州纳米所Adv Funct Mater: 空气敏感：超薄硼纳米片的室温超快汽化现象

【成果简介】

北京大学材料科学与工程学院刘磊研究员和中国科学院苏州纳米所崔义团队合作，考察了用常压化学气相沉积法在金属基底上制备的超薄硼纳米片的空气稳定性。研究结果表明，硼纳米片的常压生长具有典型的Volmer-Weber特征，可以被认为是多边形堆叠而成的孤立硼岛。在室温大气环境中，由金属催化诱发硼岛产生的超快汽化现象被捕捉到，实验证明200纳米厚的硼岛在3小时内自发消失。进一步的气氛控制实验揭示了汽化可分为两步，空气中的氧导致样品表面氧化，产生的氧化物与水形成高挥发性的硼酸。样品深度成分分析与理论计算的结果进一步证实，金属基底的催化作用造成了前所未有的汽化反应。为解决这一难题，进一步通过引入Al作为吸氧剂，成功实现硼纳米片在Cu上的无氧化生长。

金属催化下氧化与汽化微观反应机理的阐明，极大地扩展了对硼表面化学的基本认知，同时为易氧化材料的常压化学气相沉积法生长铺平了道路。相关研究成果以“Room-temperature metal-catalyzed ultrafast gasification of ultrathin boron flakes”为题发表在Advanced Functional Materials 期刊上。

【研究背景】

单质硼的外层三电子特性产生了丰富的体相结构与平面二维结构，其中平面结构的二维硼(也称硼烯, 即 borophene)，是目前报道的质量最轻、厚度最薄的二维金属，在力学上是集坚、柔、韧于一体的纳米材料。由于硼烯活泼和易氧化的特性，现在主流的制备方法是基于超高真空环境的分子束外延生长，2015年成功制备出了单层硼烯。作为典型的空气敏感型材料，硼烯在空气中会自然形成氧化层，暴露1小时的空气氧化程度达到了80%之多，阻碍其本征物性的研究。对于极易氧化的超薄硼结构，如何在超高真空外，即常压下表征、使用而不影响其性质是一个被普遍关心的问题。近年来，硼的快速氧化特性持续博得关注，无论是研究单个氧与硼的成键过程，还是通过BN覆盖或氢化的方式来防氧化，都具有很强的现实意义。

【核心内容】

1.样品形貌的表征与汽化现象的发现

北大研究团队拟定了APCVD的方法，使用B₂H₆作为硼源，在Cu-Ni合金上进行材料的可控制备。在Cu上长出的六边形硼岛引起了注意，此类岛状生长模式，即V-W生长模式。在一次AFM扫图中，偶然发现硼岛数量随时间减少的现象，随后定点AFM证实了实验人员的推断，即硼岛暴露在空气中会不断减薄，3小时后完全消失，即硼岛的超快“汽化”现象。

图1. 样品形貌的表征与汽化现象的发现。（a）APCVD法生长示意图。（b）硼纳米片的典型AFM图，生长符合V-W模型。（c）样品暴露在空气中随时间变化的定点AFM表征，显示3小时完全消失。（d）硼岛高度随时间变化的统计图，表明高度起始变化慢，后续快速降低。（e）硼岛变化的等高线填色图。（f-g）空气中4个硼岛随时间变化的AFM图与高度曲线。

2.样品稳定性的制约因素

样品的易氧化性可以被定量研究，但控制变量比较困难，不得不全程采用真空传样方式以避免样品暴露空气，进而使用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）进行准原位分析。气氛控制方面开展了通O₂、通H₂O、加光照的实验，观察到了样品峰位与峰强的明显变化。根据NAP-XPS结果，通氧气后B样品的峰位移动，证明了遇氧气的氧化；通水蒸气后样品峰强降低，与样品的汽化现象吻合，由此推导出表面反应分为两个阶段，即遇氧气的氧化、氧化物与水反应生成易挥发的H₃BO₃。

图2. 样品稳定性的制约因素。（a）硼样品随Ar-GCIB刻蚀时间的XPS表征结果，表明短暂暴露空气也会造成样品表面的完全氧化，只有B-O峰，而一旦去除表面氧化层，B-B信号占主导。（b）未经暴露空气的样品NAP-XPS表征，通入氧气后样品峰位移动，证明表面氧化；通入水蒸气后样品峰强降低，表明氧化物与水反应。

3.基底催化的证明

准连续硼薄膜样品暴露在空气中的AFM表征显示，靠近基底的全膜先消失，即汽化从底部（与基底接触面）开始；样品表面与内部的成分可以采用飞行时间-二次离子质谱（ToF-SIMS）来表征，逐层剖析暴露氧气2小时的样品可获得“自上而下、自表面至靠近基底处”的成分分布，可知B^-信号在表层几nm最强，而BO₂^-信号则集中在深层区域，进一步证明了靠近基底的硼先氧化，B的氧化从底部（基底）开始；DFT计算围绕B逐渐裂解、与O键合的反应展开，比较真空与金属基底上的反应焓可发现，Cu的引入使氧化反应的ΔH大幅降低，使氧化容易自发进行。

图3. 基底催化的证明。（a-b）准连续硼薄膜暴露在空气中的AFM表征，顶部片层的稳定性远高于下方紧邻金属基底的薄膜，说明汽化从底部（基底）开始。（c-e）部分氧化后硼纳米片的ToF-SIMS表征，包括质谱图、成分分布的深度剖析曲线与3D图，证明氧化从底部（基底）开始。（f-g）真空与金属表面硼氧化的反应示意图与DFT计算结果，说明Cu可以使氧化反应的ΔH大幅降低。

4.生长过程中氧化的规避

为了避免硼氧化，需要在生长过程中就开始设计。考虑到CVD系统中的残氧很难完全去除，通过某种东西来吸附氧是有效可行的方案。在Al和Cu基底上分别生长硼的结果表明，Al比Cu和B更容易与氧气反应。所以通过引入Al作为牺牲剂，让上游的Al与下游的Cu并排生长，此时Cu上的硼样品可以做到自始至终的完全无氧化。

图4. 生长过程中氧化的规避。（a）Al基底、Cu基底生长硼后的XPS表征，表明Al大幅氧化而Cu近乎未氧化。（b-c）Al、Cu基底并排生长的装置实物图、示意图与对应四个位置处的XPS结果，通过上游放置Al，可以在Cu上获得无表面氧化的硼样品。

【文献信息】

Shizhuo Liu, PeiChi Liao, Wei Wei, Erxun Han, Yunkun Wang, Huifeng Tian, Ruijie Li, Jiaqi Pan, Chi Zhang, Hao Li, Yifei Li, Zhixin Yao, Zhenjiang Li, Lina Yang Zhang, Zhiyun Li, Rong Huang, Yunan Gao, Junjie Guo, Ji Chen, Yi Cui*, and Lei Liu*, Room-temperature metal-catalyzed ultrafast gasification of ultrathin boron flakes, 2022, Advanced Functional Materials, doi: 10.1002/adfm.202210729.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210729