中南大学Nature Communications：新型超薄隔膜助力高比能锂金属电池

一、【导读】

轻、薄、小型化的移动电子设备和电动汽车的快速发展需要更薄、能量密度更高的电池。超薄隔膜可以有效减小电池的重量和体积，但是其耐热性和电解液吸收能力不足，会导致锂离子电池寿命下降和容量衰减。此外，超薄隔膜容易被锂枝晶刺穿，引发电池短路甚至爆炸。正是因为存在这些固有问题，常规的超薄隔膜在锂金属电池（LMBs）的组装过程中并未被广泛采用。

锂金属电池对超薄隔膜的要求是能防锂枝晶刺穿、质轻、高韧、良好的电解液吸收能力。金属有机骨架（MOF）因具有独特的亚纳米结构，可以容纳电解液，同时其所具有的大量亚纳米孔道有利于锂离子均匀的分布传输，进而可以有效缓解锂枝晶的生成，从而最终避免短路问题。将MOFs和超薄隔膜结合在一起，有望解决市售超薄隔膜固有问题。

在柔性多孔隔膜，尤其是超薄多孔隔膜表面上制备厚度可控的均匀、无裂纹MOF薄层是包括二次电池、气体分离等多个研究领域一直以来存在的棘手问题。将柔性多孔隔膜（如聚丙烯隔膜）与MOF结合的典型方法是直接在柔性多孔隔膜表面刮涂溶剂热制备所得的MOF颗粒（与粘结剂形成的混合物）。但是，溶剂热合成法通常需要在密封、加压环境中进行，且需要合适的反应温度（100-200℃）以及较长的反应时间（2-8天）。此外，由传统方法在柔性多孔隔膜上涂布所得的MOF层厚度不可控。

二、【成果掠影】 

近日，中南大学常智副教授（第一作者），中南大学潘安强教授和南京大学周豪慎教授为共同通讯作者的文章提供了一种电流驱动的电合成法，将MOF原位合成于商业化超薄隔膜上（8 µm），获得了改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜（9 µm），该隔膜具备优于超薄PP隔膜（8 µm）和传统PP隔膜（20 µm）的柔韧性，机械稳定性、热稳定性及电解液润湿性。使用超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜的锂金属电池的物理化学、电化学均得到显著提高。

相关研究成果以“An improved 9 micro thick separator for a 350Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

（1）在常温下采用无粘结剂的基于电流驱动的电合成法，在商业化超薄PP隔膜（8 µm）孔洞内及表面原位合成了无裂纹、厚度可控的MOF层（厚度超过PP表面1 µm），整个过程仅需1小时。

（2）以商业化超薄PP隔膜（8 µm）为基体，利用电流驱动的电合成法制备了改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜，在厚度和重量的未明显增加的前提下，提升了隔膜的柔韧性、电解液润湿性、机械稳定性和热稳性。

（3）使用超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜的Li//Cu半电池库伦效率达到99.7%， NCA//Li全电池经400周次循环后容量保持90%。此外，使用超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜组装了高能量密度锂金属软包电池，其输出能量密度为354Wh/kg，200周次循环后容量保持率为80%。

四、【数据概览】

图1超薄隔膜（8 μm）在锂金属电池中的应用受限制。©2022 Nature Communications

图2 MOF与柔性多孔隔膜结合的两种不同方法对比：溶剂热合成-涂布法和原位电合成法示意图。©2022 Nature Communications

图3 超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜的电合成示意图及性能表征。©2022 Nature Communications 

图4 改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP的物理化学性能和ZIF-8 MOF孔道中的电解液构型分析。©2022 Nature Communications

图5 基于改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜组装而成的锂//锂对称电池、锂//铜半电池、NCA//Li全电池（两倍过量锂）的电化学性能。©2022 Nature Communications

图6 基于改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜组装而成的350Wh/kg NCA//Li 软包电池在碳酸盐电解液中的性能和电池参数。©2022 Nature Communications

五、【成果启示】

基于市售的超薄隔膜难以应用于锂离子或锂金属电池这一现实情况，文章提供了制备锂离子或锂金属电池超薄隔膜的新策略，通过电合成的方法在市售超薄隔膜表面和孔洞内原位生成MOF，制备了改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜。用超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜制作的纽扣电池过程中设计到的隔膜+电解液的总重量仅为常规情况下的12%。超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜孔道内的聚合电解质使得Li//Cu半电池中库伦效率达到99.7%。基于改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜和碳酸酯电解液组装而成的锂金属纽扣电池，400周次循环后容量保持率超过90%。更重要的是，基于改进的超薄无裂纹ZIF-8@PP隔膜组装的锂金属软包电池，具有高达354Wh/kg的输出能量密度为，且在200次循环后容量保持率为80%。优异的软包电池性能有望加速锂金属电池走向应用。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34584-z

本文由DJF供稿。