渤海大学蔡克迪郞笑石＆北理工王振华Composites Part B：TiO2-VOx异质结实现对多硫化锂的一步吸附-扩散-转化

【成果简介】

近年来，锂硫（Li-S）电池因其在储能装置、电动汽车和其他绿色能源领域的实际应用前景广阔而备受关注。Li-S电池通过硫和锂的电化学反应提供极高的理论比容量（1675 mAh g^-1），且环境友好、安全和低成本是不可否认的优势。然而，Li-S电池的发展受到许多固有问题的阻碍。例如S₈和Li₂S低的电导率、由密度差引起循环过程中的体积膨胀、多硫化锂（LiPSs）在充放电过程中的“穿梭效应”等。这些问题导致反应动力学慢、容量快速下降和循环性能差。已经提出了各种策略来克服锂硫电池的技术障碍。DFT理论计算证明了LiPSs在极性化合物中通过范德华相互作用的强的吸附能力，通过这种化学锚定抑制穿梭效应，但单一添加剂总是实现单面功能。因此，建立了一种独特的异质结构，具有对多硫化物的高吸附和快速催化转化，这也实现了其各自功能的协同效应

近日，渤海大学蔡克迪教授、郞笑石副教授＆北理工王振华教授、王坦博士研究生通过异质界面和缺陷工程的双重策略，设计了用于长寿命Li-S电池的具有TiO₂-VO_x异质结构的苍耳状硫主体（CTVHs），并获得了对LiPSs在CTVHs上吸附行为的原子级理解。高吸附能异质结界面提供强大的LiPSs捕获中心，并确保快速扩散到VO_x表面。此外，富含缺陷的多刺VO_x具有对LiPSs的高催化活性和快速的锂离子迁移，从而有效地实现一步吸附-扩散-转化。DFT计算表明，引入异质结构可以改变电子结构，使其反键轨道被金属轨道占据，从而提高CTVHs的吸附能力。电化学测试揭示了异质结构的有效调节和利用以及优异的电化学性能。CTVHs/S电极在0.5 C电流密度下循环1400次，提供每循环0.029%的缓慢容量衰减率。异质结构的引入促进了LiPSs的转化反应动力学，从而抑制了穿梭效应，这为Li-S电池的结构设计提供了新的策略和见解。相关成果以“A cocklebur-like sulfur host with the TiO₂-VO_x heterostructure efficiently implementing one-step adsorption-diffusion-conversion towards long-life Li–S batteries”发表在Composites Part B-Engineering（IF=11.322）。

【图文导读】

图1、CTVHs的制备工艺和设计原理

（a）CTVHs材料的合成示意图，（b、c）CTVHs和（d）CTVHs/S的SEM图，（e、f）CTVHs的TEM和HRTEM图，（g-j）CTVHs的EDS图。

图2、CTVHs的化学表征

（a）CTVHs的XRD图，（b）CTVHs和CTVHs/S的拉曼光谱图，（c）硫负载后CTVHs的TG分析，（d、e）CTVHs的V_2p和Ti_2p的XPS光谱图，（f）CTVHs/S、TiO₂和V₂O₅的N₂吸附脱附曲线。

图3、催化性能及对称电池测试

（a）紫外-可见光谱和不同样品对Li₂S₆溶液的吸附照片，（b）对称电池在10 mV s^-1下的CV曲线，（c-e）Li₂S成核测试，（f）Li-S电池在0.1 mV S^-1下的CV曲线，（g）Tafel曲线，（h）循环前和600次循环后阴极的阻抗图。

图4、CTVHs/S、TiO₂/S和V₂O₅/S电极的电化学性能

（a）不同电流密度下的倍率性能图，（b）不同电流密度下的充放电曲线，（c）在0.2 C电流密度下循环600次的循环性能图，（d）不同循环次数下的充放电曲线，（e）Q_low和Q_high比率的柱状图，（f）CTVHs/S与其他最近报道的具有异质结构的硫正极之间的性能比较，（g）在0.5 C电流密度下循环1400次的循环性能图（插图：所制备的纽扣电池点亮的LED灯）。

图5、第一性原理计算和催化转化机理分析

（a-c）TiO₂、V₂O₅和CTVHs对Li₂S₆的吸附能计算，（d-f）DOS计算，（g）CTVHs的一步吸附扩散转化过程。

使用一种简单的水热方法，设计了一种具有TiO₂-VO_x异质结构（CTVHs）的苍耳状硫宿主，用于长寿命锂硫电池。并通过一步吸附-扩散-转化策略克服与中间体（LiPSs）相关的限制。可以在非均匀表面上同时实现适度的LiPS捕获和快速扩散，并与富含缺陷的多刺VO_x结合，以实现快速电子转移和离子扩散。DFT计算表明，异质结构的引入可以改变电子状态，从而提高CTVH的吸附能力。CTVHs/S表现出良好的Li₂S沉积动力学，这提供了更好的循环能力和出色的放电能力。异质结构可以为Li-S电池或其他储能系统创造新的发展机会，并为界面控制策略的应用提供广阔的前景。

【作者介绍】

蔡克迪，教授、博士生导师，辽宁特聘教授，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，辽宁省“百千万人才工程”百人层次。获2018年中国产学研合作创新奖，2019年辽宁青年科技奖，2022年提名中国青年奖候选人，获辽宁省科技进步奖2项。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长，先进化学电源研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家。主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，先后主持了国家自然科学基金等二十余项国家及省部级课题，先后在 ACS APPL MATER INTER 等国际知名学术期刊上发表论文100余篇，多篇文章入选ESI高被引论文。申报国家专利67件，其中授权56件（第一发明人27件），科技成果转化多项，参与制定团体标准2项，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

王振华，北京理工大学长聘教授，博士生导师，化学电源与绿色催化北京市重点实验室副主任，电化学关键技术与化学电源教育部创新团队骨干成员，中国颗粒学会青年理事。主要从事固体氧化物燃料电池、高比能量锂离子电池、锂硫电池关键材料的开发及应用研究，发表SCI论文100余篇，作为第二完成人获国家技术发明二等奖（2018）及教育部科技进步一等奖（2017）。

郎笑石，博士，副教授，硕士生导师，2015年7月毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业并获工学博士学位。目前在渤海大学化学与材料工程学院任教，加入先进化学电源研究所从事锂硫电池、铅酸电池、锂离子电池、锂空气电池以及超级电容器等领域研究。近年来，主持或参与国家及省部级以上项目10余项。先后在Journal of Power Sources等期刊发表学术论文30余篇，其中 ESI 高被引论文 3 篇。申请或授权国家发明专利20余项，并获辽宁省自然科学学术成果奖三等奖1项，锦州市自然科学学术成果奖一等奖1项，出版学术专著2部。

王坦，渤海大学2019级硕士研究生，现为北京理工大学化学工程与技术专业2022级博士研究生。在Composites Part B-Engineering等期刊发表SCI论文6篇，其中ESI高被引论文2篇。申请发明专利6项，其中已授权4项，包括1项澳大利亚专利。主持研究生创新基金项目1项，参与国家自然科学基金面上项目1项及省部级项目2项。

文章信息：A cocklebur-like sulfur host with the TiO₂-VO_x heterostructure efficiently implementing one-step adsorption-diffusion-conversion towards long-life Li–S batteries, Composites Part B-Engineering, 2023:249.110410.

链接：https://authors.elsevier.com/c/1g5vv4rCEkkd0N（2023年1月6日之前通过此链接可免费下载全文，无需注册）

供稿人：王坦