Nature Sustainability: 生长取向演化和缺陷调控实现高热电性能和高柔性n型Bi2Te3热电薄膜的制备

【导读】

热电转换技术利用塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔贴效应（Peltier effect）可实现热能与电能直接相互转换。该技术特别适合于通过收集环境余热，来解决环境污染日益严重和能源短缺的紧迫性。热电器件的效率由热电材料热电优值ZT决定。实现解耦电声输运关系，即达到高功率因子S²σ和低热导率κ，是获得高ZT值需要解决的关键科学问题。对于特定的热电材料，通过合理调整p型材料的空穴载流子浓度和n型材料的电子载流子浓度，可以实现优化的S²σ；同时，通过合理的结构设计可以实现低κ。

碲化铋材料已被证明是性能优异的室温热电材料，其具有层状结构特点，因而沿层面方向上具有较高电导和热导，精确控制其织构度并合理引入缺陷，是解耦碲化铋材料电声输运关系及提高其热电性能的有效途径。同时，传统Bi₂Te₃基热电材料柔韧性有限，难以从形状不规则的热源中收集废热。柔性器件可以舒适地附着在人体皮肤上，从而实现可持续地收集人体热量进行发电，而无需充电。但现有方法制备出Bi₂Te₃基热电材料仍存在热电性能低、力学稳定性差、加工工艺复杂等问题，阻碍了其应用。因此，探索具有成本效益的高柔性、高输出功率柔性器件制备工艺，这有助于在不久的将来实现能源的可持续利用。

【成果简介】

近期，深圳大学范平教授课题组与澳大利亚陈志刚教授课题组合作，在Bi₂Te₃基热电薄膜择优取向、缺陷结构调控及热电性能提升研究方面取得进展。该研究创新性的采用定向热诱导扩散工艺制备出高（00l）择优取向的Bi₂Te₃基薄膜，有效提升了电输运性能和机械性能，并通过引入Ag所形成的点缺陷、界面缺陷等多类型缺陷的作用，强化了声子散射，显著降低了薄膜晶格热导率。最终大幅度的提高了薄膜的热电性能（室温ZT值~1.2）及高柔性（在8mm弯曲半径下2000次弯曲测试后ΔR<5%），且在64K的温差条件下，由40对薄膜组装而成的柔性器件输出功率密度可达2.1 mWcm^-2。相关研究成果以“Harvesting waste heat with flexible Bi₂Te₃ thermoelectric thin film”为题发表在Nature旗下高水平期刊《Nature sustainability》。深圳大学物理与光电工程学院范平教授和澳大利亚陈志刚教授为该论文共同通讯作者，深圳大学物理与光电工程学院郑壮豪研究员、澳大利亚南昆士兰科技大学史晓磊研究员与潍坊学院敖冬威博士为共同第一作者。

【论文导读】

本研究采用课题组提出的定向热诱导扩散工艺制备Bi₂Te₃基柔性热电薄膜及器件。研究显示基于该生长方法，结合Ag的引入，可使Bi₂Te₃在具有Ag₂Te "过渡层 "上产生独特的外延生长，最终使薄膜具有显著的(00l)织构而提升其柔性和电学性能，同时，Ag的掺杂可引入多种类型的缺陷，在精确调控载流子浓度，获得高塞贝克系数的条件下，也显著降低了热导率。最终获得了室温功率因子为~20.6 μW cm^-1 K^-2和ZT值为~1.2的Bi₂Te₃基柔性热电薄膜（图1）。

图1. Ag掺杂Bi₂Te₃热电薄膜和器件具有优异热电性能和柔性。(a)各向异性晶粒的多晶Bi₂Te₃薄膜和(b)弯曲前后明显(00l)织构的Bi₂Te₃薄膜的图示。(b)中的插图所示为层间范德瓦尔斯间隙，及如薄膜光学图像。(c) 球差校正扫描透射电子显微镜表征的在Ag₂Te上外延生长（00l）织构的Ag掺杂Bi₂Te₃薄膜HAADF图像。(d) 放大的HAADF图像，确认Ag₂Te的(1 ̅01)平面和Bi₂Te₃的(00l)平面之间的 "过渡层"。 (e) 本工作与已报道的基于n型Bi₂Te₃薄膜之间的室温ZT值对比。(f) 不同温差ΔT下，柔性器件的输出功率密度ω_out。插图所示为器件弯曲测试光学照片及归一化电阻ΔR/R₀作为弯曲半径r为18毫米的弯曲周期的函数。

图2微观结构测试分析显示所制备薄膜具有超高（00l）择优取向。Cs-STEM图可见薄膜沿着平面外的方向存在明显晶格畸变，导致显著的各向异性的晶格应变；而通过实验和计算结果验证，Ag掺杂更倾向于自发形成至少三种类型的点缺陷（Ag_i (AgBi₂₄Te₃₆)、Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆) 、Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)）。因此多种类型缺陷的存在是导致薄膜具有低晶格热导率的主要原因。

图2. 1.33%Ag掺杂Bi₂Te₃薄膜的微/纳米结构特征和不同点缺陷的计算形成能。（a）沿面内方向SEM图和（b）沿厚度方向SEM图。(c) 对应的极图。(d) 晶格畸变的Cs-STEM HAADF图像。(e) 沿不同方向（ε_xx, ε_xy, ε_yx, 和 ε_yy）应变图。(f) Cs-STEM HAADF放大图像。(g) 沿面内方向的高分辨率HAADF图像。(h-i)取自(g)的强度线图，其中(i)间隙位Ag原子。 (j) Ag掺杂Bi₂Te₃薄膜中点缺陷的形成能。插图显示了Bi₂Te₃中Ag_i (AgBi₂₄Te₃₆)、Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆)和Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)。

通过对电输运性能进行的测试（图3），发现沿面内方向薄膜的电学性能明显提升，主要原因在于其择优取向的变化导致载流子迁移率的大幅度提升，而Seebeck系数也有所提升，主要原因在于Ag的掺杂可调控其载流子浓度，最终获得了高功率因子20.59 μW cm^-1 K^-2。

图3. Ag掺杂Bi₂Te₃薄膜的热电性能和能带结构。（a-b）电导率和塞贝克系数随温度变化的趋势图；（c）室温载流子浓度n_e和迁移率μ的变化情况；（d）基于SPB模型计算的有效质量m*；（e）功率因子S²σ随温度变化的趋势图；（f）S²σ随n_e变化趋势图。（g）Ag_i (AgBi₂₄Te₃₆)缺陷能带结构; （h）Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆) 缺陷能带结构;（i）Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)。

热导率测试结果显示薄膜具有较低的热导率，最终使Ag掺杂Bi₂Te₃柔性薄膜ZT值最高达到了1.2，是目前Bi₂Te₃基柔性热电薄膜的最高值之一。通过薄膜弯曲和重复性测试表明该工艺制备的薄膜具有高的柔性和稳定性。本工作进一步研究了Bi₂Te₃柔性薄膜的示范应用，制备了单臂热电器件和制冷器件，在温差ΔT =60K时，获得了~700 nW的功率和~2.1 mW cm^-2的功率密度。

图4. Ag掺杂Bi₂Te₃薄膜的热传输特性、ZT值和柔性。 (a) 室温热导率κ和插图所示为电子热导率κ_e。(b) 室温晶格热导率κ_l。插图所示为潜在Ag_i、Ag_Bi和Ag_Te缺陷处的声子散射示意图。(c) 使用Debye-Callaway模型计算的室温光谱晶格热导率（κ_s）。(d)室温ZT值。（e）ΔR/R₀随弯曲循环次数变化的趋势图；（f）ΔR/R₀随弯曲半径变化的趋势图。

图5. 薄膜热电器件性能。(a) 负载电流（I_load）依赖的开路电压（Voc）和输出功率P。(b) 器件的ΔR/R₀随弯曲半径和弯循环次数变化的趋势图。(c) 叶状可穿戴柔性器件光学照片。(d)叶状器件的负载电流（I_load）依赖的开路电压（Voc）和输出功率P。(f) 环状柔性器件作为电源开关点亮发光二极管。环状热电冷却器的光学照片：（g）输入电流为3毫安之前和（h）在通电3毫安之后。(i) 冷却器的最大冷却性能ΔT_max与输入电流的关系。

【小结】

研究团队基于磁控溅射和热诱导扩散相结合工艺，制备了具有显著(00l)织构的Ag掺杂Bi₂Te₃柔性薄膜，通过取向调控和缺陷有序化调制，实现了热导率和电学性能的解耦，最终获得了室温ZT值~1.2的n型柔性薄膜。该研究工作提出了一种新的性能调控思路，用于制造同时具有优异热电性能和高柔性的无机热电薄膜，推动了可穿戴电源和局部冷却器件的发展。

【作者简介】

郑壮豪博士，法国雷恩第一大学材料学博士，广东省科学技术奖自然科学二等奖获得者。现任深圳大学物理与光电工程学院特聘研究员，硕士生导师，深圳市海外高层次人才，南山区领航人才，深圳市先进薄膜与应用重点实验室实验中心管理主任，深圳市真空学会理事。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学面上基金项目、广东省教育厅青年创新项目、深圳市科技计划面上项目和深圳市海外高层次人才项目多项；在包括Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等国内外高水平期刊上发表学术论文100余篇。 

史晓磊博士，澳大利亚昆士兰科技大学研究员，昆士兰大学荣誉研究员。于2015年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金（IPRS）开始在昆士兰大学攻读材料工程博士，为2018年度国家优秀自费留学生奖学金获得者，并于2019年获得博士学位。2019至2021年于南昆士兰大学进行博后工作。长期致力于高性能热电材料与器件的研究，目前作为主要负责人承担澳大利亚研究理事会等多个科研项目，总计约250万澳元。共指导4名博士研究生和9名硕士研究生。连续两年为全球Top 2%科学家（2021-2022，Elsevier BV），共发表学术论文136篇（影响因子10以上78篇），中国发明专利3项，其中以第一及通讯作者身份在Nat. Sustain.，Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.（3篇），Mat. Sci. Eng. R，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.（5篇），Adv. Funct. Mater.（4篇），ACS Nano，Nano Energy（4篇），Energy Storage Mater.，Adv. Sci.， InfoMat，Chem. Eng. J.（3篇）等高水平国际学术期刊上发表论文56篇，13篇被选为ESI高被引论文（前1%），1篇被选为Hot Paper（前1‰）。这些论文被Google Scholar引用5500余次，H-index达到39（i10-index 达到91）。

敖冬威博士，山东大学材料科学与工程专业博士，2019至2021年于深圳大学进行博后工作。现任潍坊学院机械与自动化学院讲师。长期从事热电薄膜和器件研究工作。已在Advanced Energy Materials、Nano Energy和Advanced Science等国内外高水平期刊上发表学术论文10余篇。

范平教授，深圳大学物理与光电工程学院教授，博士生导师，深圳市先进薄膜与应用重点实验室主任，深圳大学薄膜物理与应用研究所所长，深圳市真空学会理事长，兼任中国真空学会常务理事、广东省物理学会副理事长。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究，，获国家科技部重大专项、广东省重大科研项目、深圳市学科布局项目等多个科研项目，已在Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials等高水平杂志上发表学术论文200余篇。获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项，获广东省科学技术奖自然科学二等奖。

陈志刚教授，澳大利亚昆士兰科技大学能源学科讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。博士毕业后前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入南昆士兰大学担任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士兰科技大学能源学科讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials， 2021）。先后主持共计二千万澳元的科研项目，共指导17名博士生和15名硕士研究生，其中已毕业博士生9名和硕士生7名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Mat. Sci. Eng. R、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等国际学术期刊上发表360余篇学术论文, 被SCI引用26000余次，H-index达到81，是科睿唯安“高被引科学家”。目前担任J. Mater. Sci. Tech.（副编辑），Energy Mater. Adv., Prog. Nat. Sci., J. Adv. Ceram., Rare Metal, Electronics, Energies等国际期刊的编委。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41893-022-01003-6