三校联合Nat. Chem.：揭秘表面动力学诱导的金纳米团簇可控结晶

【导读】

功能性无机纳米颗粒（NPs）作为“可编程原子等价物”（PAEs），极大的扩展了晶体材料的范围。目前已证明单分散的NPs组装成超晶体是一种有效的方法，可以通过粒子间的耦合和晶体有序相干来调节其固有的光学、电子、磁性和催化活性，这可以通过各种粒子间的相互作用来促进，包括静电作用、排空力、嗜金属相互作用、氢键和生物识别相互作用。在这些实验中，无机NPs通常被认为是坚硬（或轻微变形）的球体，其堆积对称性由其“静态”表面图案决定。耐人寻味的是，最近在原子精确纳米科学方面的进展表明，在NPs的无机核和有机保护层之间有明显的结构动力学，然而这种动力学还没有被用来调节NPs的组装行为。

【成果掠影】

近日，新加坡国立大学谢建平教授、芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen教授、沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授等人联合证明，超晶体的尺寸、形态和对称性可以通过调整其组成NPs的表面动力学来调整。具体的，在过量的四乙基铵阳离子的存在下，原子精确的[Au₂₅(SR)₁₈]^- NPs（其中SR是一个硫酸盐配体）可以结晶成微米大小的六方棒状超晶体，而不是面心立方超晶格。理论模型支持的实验表明，棒状晶体由聚合链组成，其中Au₂₅ NPs被线性SR-[Au(I)-SR]₄连接在一起。该连接体是由两个动态分离的SR-[Au(I)-SR]₂保护基与相邻的Au₂₅颗粒结合形成的，并由CH···π和四乙胺与SR配体之间的离子对相互作用稳定。实验表明，通过改变四烷基铵阳离子的浓度和类型，可以系统地调整所产生的超晶体的对称性、形态和尺寸大小。该论文以题为“Supercrystal engineering of atomically precise gold nanoparticles promoted by surface dynamics”发表在知名期刊Nature Chemistry上。

【核心创新点】

通过改变四烷基铵阳离子的浓度和类型，可以系统地调整制备的超晶体的对称性、形态和尺寸大小。

【数据概览】

图一、[Au₂₅(p-MBA)₁₈] NPs结晶成六方棒状超晶体 © 2022 Springer Nature

（a）硬球状[Au25(p-MBA)18]-NPs结晶为fcc超晶格和八面体晶体（顶部）或在过量TEA⁺存在下，结晶为R-3m超晶格和六方棒状超晶体（底部）的示意图。

（b）六方棒状超晶体的FESEM图像。

（c）六方棒状超晶体在水中复溶的紫外-可见吸收光谱。

（d）复溶六方棒状超晶体的ESI质谱。

（e）六方棒状超晶体的TEM图像。

（f）六方棒状超晶体在氘水中复溶的¹H NMR谱图。

（g）六方棒状超晶体的粉末XRD，其中标记了超晶格（SL）的米勒指数。

图二、六方棒状超晶体的堆积结构测定 © 2022 Springer Nature

（a）棒状超晶体的明场超低剂量TEM图像。

（b）顶部：（a）中黄色虚线矩形区域的放大视图；中间：对应的CTF校正图像；底部：结构模型。

（c）重构棒状超晶体的3D电子衍射晶格。

（d）实验和模拟TEM图像的放大比较以及R-3m超晶格沿不同轴的代表性视图。

图三、不同条件下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻ NPs的结晶习性 © 2022 Springer Nature

（a-f）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻ NPs结晶的FESEM和TEM图像（R_TEA/Li= 0/4 (a,d)、1/3 (b,e)、2/2 (c,f)）。

（g-l）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻ NPs结晶的FESEM和TEM图像（R_TEA/Li= 3.5/0.5 (g,j)、3.75/0.25 (h,k)、4/0 (i,l)）。

图四、超晶体模块的表征 © 2022 Springer Nature

（a-b）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻ NPs结晶的紫外-可见光吸收光谱和宽ESI-MS图谱，R_TEA/Li= 0/4、1/3、2/2、3/1、3.5/0.5、3.75/0.25和4/0。

（c）（b）中7号峰的放大视图。

（d）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻ NPs结晶的¹H NMR谱图。

（e）（d）中高场区和低场区的放大视图。

图五、分子间相互作用 © 2022 Springer Nature

（a）在TEA⁺的辅助下形成的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 二聚体的50 ns MD轨迹的代表快照，显示了p-MBA^- 配体和TEA⁺之间的CH⋯π相互作用。

（b-e）在不同剂量的TEA⁺（b, d）和与不同的四烷基铵阳离子（c, e）形成的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 二聚体中，CH⋯π相互作用的总数（b, c）和粒子间距离（d, e）。

图六、团簇菱形片状超晶体的形貌表征 © 2022 Springer Nature

（a-c）在TEA⁺和TMA⁺存在且R_TEA/TMA = 2/2时，沿[1 0 0]_SL方向观察[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 超晶体的FESEM、TEM和HAADF-STEM图像。

（d）（c）中黄色方框区域的放大视图。

（e）（d）所示区域的快速傅里叶转换图像。

【成果启示】

综述所述，研究人员开发了一种结构导向-试剂辅助的方法来调整Au NPs超晶体的对称性、形态和尺寸。通过Au₂₅(p-MBA)₁₈纳米团簇的可控结晶，证明了无机纳米粒子结构的动态特征对其自组装行为的决定性影响。同时通过实验和MD模拟还证明了通过静电相互作用和CH⋯π相互作用的协同可以实现对团簇表面性质和自组装行为的精细调控。本研究不仅证明了四烷基铵阳离子在定制NPs超晶体的对称性、形态和尺寸方面的作用，而且还体现了Au NPs的分子级表面动力学对其组装和结晶行为的重要性。

文献链接：Supercrystal engineering of atomically precise gold nanoparticles promoted by surface dynamics (Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01079-9)