中科院煤化所陈成猛ACS Energy Letters：超级电容器隔膜综述
01、文章信息
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员，苏方远副研究员与中国农业大学王洪亮副教授合作在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Separator Design for High Performance Supercapacitors: Requirements, Challenges, Strategies, and Prospects”的综述论文，中国农业大学博士研究生黎晶雪为第一作者。
02、工作简介
超级电容器由于具有功率密度高、免维护、寿命长等优异性能已成为学术界和产业界关注的热点。隔膜作为超级电容器的主要部件之一，对构建安全和高性能的超级电容器至关重要。本文系统总结了超级电容器理想隔膜的需求，商用隔膜面临的挑战和局限性，综述了通过改进隔膜的原材料和制备方法提升超级电容器电化学性能的策略。最后，对超级电容器隔膜进一步发展的方向和前景进行了展望。
图1. 商用隔膜及新型隔膜。
图2. 隔膜特性对超级电容器性能的影响。
表1. 超级电容器理想隔膜的需求
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Parameter |
Requirement |
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Chemical stability |
Stable for a long period of time (> 10 years) |
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Thermal stability |
< 1% shrinkage after 1 h at 140°C |
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Dimensional stability |
Lay flat without curl up |
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Thickness |
< 50 μm |
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Tensile strength |
≥ 0.30 KN m−1 |
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Pore size |
< 1 μm |
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Porosity |
> 55% |
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Permeability (Gurley) |
< 800 cm3 min−1 cm−2 |
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Wettability (suction height) |
Wet out quickly (≥ 26 mm 10·min−1) |
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Electrochemical stability |
Stable for a long period of time (> 10 years) |
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Cost |
Low (< 15% of production cost) |
图3. 超级电容器中新型隔膜的制备策略及特点
03、总结与展望
本文综述了超级电容器隔膜的最新研究进展。根据原材料的类型，可将其分为三类，包括生物质基隔膜、合成聚合物基隔膜和无机复合隔膜。此外，还详细讨论了这些类型的隔膜在改善超级电容器性能方面的最新进展，为不同应用场景下选择最适合的隔膜提供了有用指导。
生物质基隔膜。生物质具有丰富，可再生，可降解和环境友好的优势，多种生物质可用于制备超级电容器的隔膜。其中纤维素基隔膜具有明显的原材料价格、生产成本和产能优势。首先，纤维素是世界上最丰富的生物质，来源广泛且价格低廉。其次，纤维素基隔膜是超级电容器中最主要的商用隔膜，具有明确成熟的技术路线。第三，将各种纳米纤维与纤维素混合来制备隔膜，有望克服现有商用隔膜的局限性并适用于现有产线。此外，纤维素基隔膜具有良好的热稳定性和电解液润湿性/储存能力，具有扩展至其他储能器件应用的巨大潜力，特别是锂离子电池和钠离子电池等应用。
合成聚合物基和无机复合隔膜。各种合成聚合物和无机物也常用于制备超级电容器的隔膜，以获得增强的机械强度、热稳定性和其他性能。聚丙烯基隔膜具有高机械强度和良好的化学稳定性，但受限于较差的热稳定性。PVDF隔膜具有良好的电解液润湿性和热稳定性。通过各种改进技术，如等离子体改性、自由基反应和快速重离子辐照等，可以提高聚合物基隔膜的热稳定性，润湿性或离子电导率。引入无机材料，特别是金属氧化物，是改善隔膜的电解液润湿性和热稳定性的有效策略。
隔膜之外的选择:凝胶电解质。电解液对离子电导率、最大工作电压和超级电容器的安全性起着重要的决定性作用。传统的超级电容器隔膜中必须填充液态电解液。液态电解液可以提供较高的离子电导率，但受限于加工性能不理想和泄漏可能性。由于液态电解液的泄露，超级电容器往往达不到预期寿命(10-20年)。随着便携式消费电子设备的不断发展，具有固态电解质和凝胶电解质的柔性超级电容器的开发受到了重视，这类超级电容器可以避免电解液的泄漏，并能承受较大的机械变形。固态电解质具有安全性高、灵活性好、加工性好等优点，但其离子电导率过低。凝胶电解质的离子电导率仅略低于液态电解液。近年来，各种合成聚合物基材料和生物质基材料被广泛用于制备凝胶电解质。但这些凝胶电解质的机械强度和离子电导率仍有待提升。
隔膜和电解液的匹配。隔膜和电解液的匹配也在很大程度上影响了超级电容器的电化学性能。电解液包括水系电解液、有机系电解液和离子液体电解液。离子液体电解液具有宽电化学窗口、几乎不挥发、低毒性、优良的稳定性和耐久性等优点，但受限于成本高、粘度高、低温下电化学性能差等问题。因此，应更加关注离子液体电解液的高温应用，以及设计与之相匹配的具有优异热稳定性的隔膜。水系电解液具有离子电导率高、不易燃、成本低、不需要苛刻的生产工艺和环境等优点。然而，它们的低分解电压（~1.2V）大大限制了超级电容器的能量密度。有机电解液具有较宽的电化学窗口（~2.7V），良好的化学和热稳定性，可接受的成本和优良的综合性能，是商业超级电容器中最常用的电解液。然而，大多数隔膜的基础研究基于水系电解液，接下来的研究应着重于隔膜与有机系电解液匹配。此外，应根据工作温度、电解液的特性等选择合适的隔膜。
不同用途的超级电容器对隔膜有不同的需求，因此需要制定先进的隔膜评估标准。此外，应朝着以下方向进一步优化隔膜。一、开发新型隔膜以应对商业隔膜所面临的挑战（包括更低厚度、更高机械强度、以及良好的化学稳定性和热稳定性）。二、为柔性超级电容器开发具有高机械强度和离子电导率的凝胶电解质。三、着重开发与有机系电解液和离子液体电解液相匹配的高性能隔膜。四、有必要进一步降低隔膜的生产成本，并开发环境友好的工艺和材料。
文章信息
Separator Design for High Performance Supercapacitors: Requirements, Challenges, Strategies, and Prospects
Jingxue Li, Hui Jia, Shuaishuai Ma, Lijing Xie, Xian-Xian Wei, Liqin Dai, Hongliang Wang, * Fangyuan Su, * and Cheng-Meng Chen *
ACS Energy Letters, 2022.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01853
本文由作者供稿。
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