北大郭少军团队，最新 Nature Reviews Chemistry！

一、【导读】

人工光合作用利用太阳能、水和CO₂可持续生产燃料，其中光催化系统的太阳能转化效率由三个方面决定：1）半导体的光激发性能；2）光生电荷载流子的分离/转移；3）助催化剂的催化性能。然而，对与助催化剂相关的后两个因素的优化有限。光生电荷载体的电荷分离和转移强烈依赖于光催化剂和助催化剂的电子性质，而多相催化反应受助催化剂的电子性质和表面几何形状的影响。虽然纳米级金属助催化剂取得巨大进展，但其在表面催化反应中的活性取决于暴露表面原子的比例，而不是总原子数。当金属助催化剂的尺寸减小到亚纳米级或原子级时，助催化剂的高度不饱和程度和表面原子比例急剧增加。没有金属键的金属单原子（metal single-atom, MSA）中心可与半导体表面形成不同的化学键，有助于调节光催化剂和助催化剂之间的相互作用。对比纳米级助催化剂，具有相同负载量的MSA助催化剂可以提供更多的氧化还原位点来捕获电子或空穴，从而减少行进距离并抑制电子-空穴复合。因此，半导体-MSA架构成为一种新兴的光催化系统，在太阳能制氢、CO₂还原和有机合成中受到广泛关注。

二、【成果掠影】

近日，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报道了优化半导体-金属单原子（metal single-atom, MSA）相互作用的光催化活性的最新进展。在文中，作者概述了通过不同化学键调节半导体与MSA相互作用的策略，以实现高级人工光合作用。同时，作者还描述了半导体与MSA相互作用的结构和功能特性的基本物理化学性质，并分析了调控配体对光催化性能的影响。在原子和电子尺度上，构建有效的半导体与MSA相互作用的最新进展在理论和实验方面进行了分类。通过实验测量与理论模型相结合，作者提出了准确识别半导体与MSA相互作用的策略。此外，作者还展示了半导体与MSA相互作用在促进光催化水分解、CO₂还原和有机合成效率方面的作用。最后，作者还概述了通过半导体与MSA相互作用设计先进光催化系统以实现复杂和多步光催化应用的可行途径。研究成果以题为“Optimizing the semiconductor-metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity”发布在国际著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

三、【核心创新点】

作者从化学键、理论与实验结合等全面总结了优化半导体与金属单原子（MSA）相互作用的光催化活性最新进展。

四、【数据概览】

图1 半导体-MSA相互作用的基本物理化学性质©2022 Springer Nature

（a）半导体-MSA/MNP结构几何；

（b）助催化剂中界面、表面和体块的相应尺寸依赖的原子分布；

（c-d）半导体-MNP和半导体-MSA模型中光生电荷分离、转移、重构和反应的示意图。

图2 半导体-MSA相互作用的发展历史©2022 Springer Nature

图3 各种方法形成半导体-MSA架构的示意图©2022 Springer Nature

（a）浸渍法；

（b）缺陷方法；

（c）配体辅助光化学法；

（d）冰辅助光化学法；

（e）冰辅助光催化法；

（f）PH₃辅助热解法；

（g）PH₃辅助替换法。

图4 测定半导体-MSA的相互作用©2022 Springer Nature

（a）原始g-C₃N₄的表面结构；

（b）PtSA在g-C₃N₄层中；

（c）PtSA在g-C₃N₄层上；

（d）典型锐钛矿型TiO₂(101)面的表面结构；

（e）PtSA位于锐钛矿型TiO₂(101)表面中的两个相邻桥O原子之间；

（f）锐钛矿型TiO₂(101)表面中两个相邻桥O原子之间的外来配体稳定的PtSA；

（g）锐钛矿型TiO₂(101)表面中两个相邻Ti原子之间的外来配体稳定的PtSA。

图5 电荷分离/转移和表面催化动力学©2022 Springer Nature

（a-c）配体对半导体和MSA之间电荷转移的影响；

（d-e）半导体-MSA和半导体-MNP结构表面催化反应的几何效应；

（f）半导体-MSA相互作用优化表面带结构。

图6 调节半导体-MSA相互作用用于水分裂©2022 Springer Nature

（a-b）Pt单原子在原始g-C₃N₄和N-空位修饰g-C₃N₄上的几何结构和电荷转移；

（c）Co₁-磷化物/PCN光催化剂的电子能带结构图；

（d）在10%（v/v）2-丙醇水溶液中对g-C₃N₄(I)、Sb-SAPC1(II)、Sb-SAPC5(III)和Sb-SAPC15(IV)和(v)Sb-SAPC15在纯水中进行双-电子光催化H₂O₂生产过程中记录的实验拉曼光谱。

图7 调节半导体-MSA相互作用用于CO₂还原©2022 Springer Nature

（a）Co-Bi₃O₄Br的原子分辨率HAADF-STEM图像；

（b）Bi₃O₄Br-CoSA结构的CO₂光还原机制示意图；

（c）COOH*吸附在Fe-N₄和Fe-N₄O上的电子密度差；

（d）TiO₂上有序Pd₇Cu₁单原子合金和常规Pd₇Cu₁合金的结构模型和CO₂的最有利构型。

图8 调节半导体-MSA相互作用用于有机合成©2022 Springer Nature

（a）丙酮脱氢在TiO₂-PSA体系结构上的反应路径；

（b）CdS-PdSSA和CdS-PdPSA上乙醇脱氢的反应路径；

（c-d）PdSSA-CdS和PdSSA-CdS光催化生产1, 1-二氧基乙烷的原位红外光谱分析。

图9 构建先进半导体-MSA架构的策略©2022 Springer Nature

（a）调节带弯曲前后的电子转移示意图；

（b）金属MSA-MNP接口内的电荷转移；

（c-f）g-C₃N₄上N-配位金属A和B单原子的几何结构、N-配位金属A和金属A-A二聚体、N-配位金属A-B二聚体，以及g-C₃N₄上的N-配位原子A和P-配位的B单原子。

五、【成果启示】

总之，作者阐明了合理设计半导体与MSA的相互作用不仅提高了光催化剂的性能，而且加深了对这些光催化反应的机理理解。通过使用半导体-MSA相互作用调节策略，进一步改善光催化需要解决以下问题：（1）在原子和电子尺度上理解半导体与MSA相互作用的工作机制是指导高性能MSA光催化材料发展的关键；（2）MSA的电子和催化性能可以直接受到半导体-MSA相互作用的影响，但也可通过带弯曲来调整光催化剂的能带结构或电子性能；（3）关于半导体-MSA架构的设计，半导体光催化剂组件可以探索一些具有表面等离子体共振效应的MNP，以产生用于ORR的有效光生电荷载体；（4）单层半导体-MSA相互作用在催化涉及多个反应物和基本步骤的复杂反应方面存在缺陷；（5）对比具有不同活性位点的传统半导体-MNP架构，具有明确定义和均匀位点的半导体-MSA架构有更高选择性。

文献链接：Optimizing the semiconductor-metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00434-1.

本文由CQR编译。

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