最新Sci. Adv.：从废旧电池中回收锂资源的通用、绿色和可持续战略

锂是锂离子电池(LIBs)的必需元素，因为它具有很低的等效重量( 6.94g/F)和非常高电化学电位(-3.04 V)。在过去的几十年中，用于便携式电子产品、电动汽车和大规模能源系统的锂离子电池呈指数增长，导致对锂资源的需求不断增加。作为一种典型的碱金属元素，锂具有高活性和易燃性，使其在自然界中只存在于化合物中。一般来说，天然锂储量丰富，可以在锂矿物(锂辉石)、盐湖卤水和地球上的海水中找到，但锂浓度低、提取成本高、产品质量不一致等障碍给锂资源的开采带来了很大困难。此外，尽管海洋中的锂储量看似无限，但锂浓度低、提取技术成熟度差、生产成本高，使得海水提锂前景并不好。因此，迫切需要可持续的策略从潜在有价值的二次资源中回收锂元素，以应对日益增长的锂需求。

[成果掠影]

在这项研究中，郑州大学金阳教授、华北电力大学刘凯副教授、清华大学伍晖教授、悉尼科技大学汪国秀教授以及西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)Michel Armand合作，提出了一种绿色和可持续的锂回收策略，可实现LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电极的废旧电池的高效回收。具体来说，本工作创新性的利用了一种石榴石固态电解质对锂离子的优异选择通过性，从而构筑了“富锂态电极|中空防水石榴石陶瓷电解质|支持溶液”(||LLZTO@LiTFSI+P3HT||LiOH)的新型电化学提锂体系，在不破坏含锂电极完整性的前提下，实现了含锂电极的双面滚动回收。通过利用LiTFSI+P3HT对LLZTO进行界面修饰，解决了H⁺/Li⁺交换问题，实现了对裸露LLZTO在水相工作环境中的防水保护。在这些优点的基础上，本工作的体系表现出高的锂选择性(97%)和优异的法拉第效率(≥97%)，实现了高纯度(99%) LiOH的同时产氢。废旧LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂电池的提锂工艺在经济上是可行的。因此，本研究提供了一种先前未开发的低能耗、高经济和环境效益的技术，以实现废旧电池中锂的可持续回收。相关论文以题为：“A Universal, Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries”发表在Science Advances上。

[核心创新点]

• 本工作创新性的构筑了一种“卷对卷”的电化学提锂体系，利用石榴石固态电解质对锂离子的优异选择性，实现了锂资源的高效、可持续回收。
• 由于LLZTO表面的P3HT修饰使得LLZTO能够与水溶液兼容，本工作通过使用LiTFSI+P3HT修饰的LLZTO实现了高效提锂，这与现有的废旧电池回收方法不同。
• 这种新工艺不需要对废旧电池进行预处理，将正极材料从其铝箔基底和有机粘结剂中分离出来。因此，本工作的新技术将赋予更好的锂回收效率，而不会造成废旧电池中其他有价值金属的任何损失。

[数据概览]

• 废旧锂离子电池锂回收系统的设计

本工作为废旧锂离子电池设计了一个“卷对卷”的锂回收系统，如图1所示。该系统的关键部件是固体陶瓷锂离子电解质管。通过对比各种固态电解质材料的锂离子电导率、密度和室温稳定性，本工作选用石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)陶瓷制备固态电解质管。该系统的工作温度设置为50°C，以保持LLZTO的高Li⁺电导率。锂回收过程在充满N₂气氛的干燥箱中进行。

通过给系统充电，电解液润湿的含锂电极(阳极室)中的Li+离子移动到阴极室并形成LiOH。具体来说，阴极室中水的水解导致OH^-和H⁺离子的形成。OH-离子与提取的Li⁺反应，形成LiOH。同时，H⁺离子从外电路获得电子，导致H₂气体的产生。因此，该过程通过LLZTO@P3HT的选择性驱动Li⁺从含锂电极的传输，然后在阴极室富集。图1说明了锂提取过程的整体反应和工作原理。很明显，这种“卷对卷”的设置可以在不破坏其完整性的情况下实现含锂电极的双面和可重复回收。由于该技术保留了电极的完整结构，也可用于其他有价值的金属回收。

图1. 用于废旧锂离子电池高效回收结构示意图© 2022 American Association for the Advancement of Science

• LLZTO的防水保护

根据以前的报告，裸LLZTO在暴露于LiOH、LiCl和去离子水等水溶液后，与水分子发生快速自发的Li⁺/H⁺交换。如图2A所示，LiOH、LiCl和DI水溶液与裸LLZTO接触时，溶液中的Li⁺浓度随浸泡时间显著增加。 尽管裸露的LLZTO在水环境中经过质子交换后仍保持立方结构，但由于以下原因，其Li⁺电导率仍会下降：(i)在裸露的LLZTO表面形成副产物；(ii)由于H⁺位点的存在，陶瓷块体中离子跳跃的速度减慢。显然，裸露的LLZTO在水环境中不稳定，会影响其长期稳定性，降低其提锂性能。因此，有必要提高LLZTO在水溶液中的稳定性。

为了解决LLZTO在水溶液中Li⁺溶解的问题，本工作在裸LLZTO管的外表面和内表面进行了表面包覆。要求表面包覆层具有优异的水稳定性，在锂循环使用的工作温度下进行锂离子传导，以不影响Li⁺通过LLZTO管的传导和富集。众所周知，聚合物与锂盐的适当结合可以形成Li⁺聚合物电解质体系，在室温下具有良好的Li⁺导电性。在此条件基础上，本工作采用P3HT+Li TFSI作为LLZTO包覆层的组成，其中P3HT作为防水材料和LiTFSI保证了包覆层的Li⁺导电性。图2F显示了LiTFSI P3HT包覆后LLZTO管的横截面视图。可以观察到，包覆层厚度约为5μm，均匀分布的C和S元素(图2G)。通过实验验证，本工作证明LiTFSI+P3HT改性的LLZTO管在锂回收环境中是稳定的。

图2. P3HT+LiTFSI修饰的LLZTO的物理特性© 2022 American Association for the Advancement of Science

• 基于密度泛函理论计算P3HT在LLZTO表面的性质

为了研究P3HT与水之间的相互作用，本工作将单个P3HT单元溶解在水分子中，如图3A所示，其中观察到疏水烷基基团与周围水之间的清晰边界，并用虚线绿色显示。根据这一结果，可以合理地预期P3HT保护的表面可能具有疏水特性，从而在水环境中提供优异的稳定性。为了研究水的吸附，本工作在LLZTO(010)表面引入了12个水分子。考虑到水-水氢键起着关键作用，本工作的研究从远离表面的水团簇作为参考开始。当水分子靠近LLZTO(010)表面时，一些水分子倾向于吸附，如图3C所示，表现出略低的能量(RE=-0.18 eV)。当更多的分子到达表面(图3D)时，由水-水氢键和水/LLZTO界面相互作用决定产生稳定的水层。这种吸附在能量上是有利的，突出表现为大的RE=-2.97 eV，这清楚地表明了裸露的LLZTO表面上强烈的水吸附。

其次，更重要的是，本工作接下来讨论P3HT吸附及其对LLZTO表面的保护。从图3E所示的裸露的LLZTO(010)表面开始，引入了单个P3HT单元，并获得了如图3F所示的稳定的吸附几何结构，其表现出典型的物理吸附，吸附能Eads=-0.35 eV，极化的硫终端指向Li/La位点。在这种P3HT预吸附表面上，引入了水团簇(H₂O)₁₂，如图3G所示；然而，进一步吸附到(图3H)表面在能量上并不有利。这并不出人意料，因为预吸附的P3HT由疏水烷基基团主导，保护表面不被水吸附。如图3H所示，本工作观察到P3HT和水分子之间的清晰边界，如虚线所示。总体而言，由于疏水烷基与水之间的排斥作用，预吸附的P3HT可以保护LLZTO表面不被水吸附。

图3. P3HT对LLZTO表面的保护机理© 2022 American Association for the Advancement of Science

• 废旧LiFePO4、LiCoO2和5Co0.2Mn0.3O2电池的锂回收性能

除了对本工作的锂回收系统的工作原理进行基础研究外，本工作设想这一概念适用于从废旧锂离子电池中选择性回收锂，为废旧锂离子电池的锂回收提供了一条可持续的途径。为了提供可行性证明，本工作对商业18650 1.2 Ah LiFePO₄电池进行了放电、拆解预处理，然后进行如图4A所示的“卷对卷”锂回收过程。接下来，本工作分别通过XRD、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、电性能等测试方法，证实了废旧LiFePO₄中高效锂回收性能。舍弃有机电解质，本工作创新性的使用去离子水润湿电极，并在空气中进行锂提取过程，证实了本工作的锂提取系统的实用性。

为了确认本工作的锂回收系统的普遍应用，本工作进一步评估了实际比容量为554 mAh/g的废旧Li Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)电池的锂回收性能。如图5A所示，脱锂后得到Li_0.06Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂相(PDF#85-1977)，可以通过X射线光电子能谱(XPS)结果进一步确定。XRD结果也证实了NCM523电极的电化学提锂行为，如图5B所示。同时，采用TOF-SIMS检测了NCM523电极在脱锂前后的元素强度变化。在TOF-SIMS (图5D)的三维成像(图5C)和深度剖面中，提锂后电极中Ni^-、Co^-和Mn^-的信号几乎保持不变。相反，Li^-的信号随着深度的增加而减弱，表明从NCM523电极中提取的锂是均匀的。循环电荷的逐级增加与LLZTO@P3HT管阴极电解液中Li⁺的累积量几乎相等，法拉第效率整体在98.2%以上。如此高的法拉第效率归因于可忽略的副反应。因此，阴极液在本质上由纯净组成LiOH溶液，连续运行时浓度随时间增加。

为了进一步证明锂回收系统的可行性，本工作将其扩展到实际容量为450 m Ah的LiCoO₂(LCO)电极。相应的回收概况如图所示图5F。对于脱锂后的Li_1-xCoO₂电极，与原始LiCoO₂电极相比，XRD图谱没有明显的差异。由于较低的Li/Co原子比，在脱锂电极中(003)面向低2θ角度的偏移是明显的。图5G显示了Li_1-xCoO₂电极在锂循环过程中的Co 2p XPS峰。据本工作所知，Co⁴⁺离子在氧气环境中的精确能量位置和特征的相对强度以前没有报道过。然而，当Li⁺从LiCoO₂中脱嵌时，Co 2p^3/2主峰的半峰全宽从1.8增加到3.1 eV，相对卫星峰面积从9.0减小到4.6%。所有这些观察结果与以前的报道一致，这可以归因于Co³⁺的氧化过程。这些XPS结果与LCO电极的电化学脱锂行为一致。在这些具有不同面积负载的LCO电极的法拉第效率中没有显示出明显的变化。即使在面积负荷为32.15 mg/cm²的情况下，仍然可以达到97.1%的法拉达效率。这表明本工作的“卷对卷”回收系统对于具有高活性材料负载的电极是可行的。

图4. “卷对卷”系统在废旧磷酸铁锂电池锂回收中的潜在应用© 2022 American Association for the Advancement of Science

图5. 从废旧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂电池中回收锂的特征和电化学性能© 2022 American Association for the Advancement of Science

图6. 基于“卷对卷”系统的废旧磷酸铁锂电池回收工艺的成本评估© 2022 American Association for the Advancement of Science

[成果启示]

综上所述，本工作基于提出的"富锂电极(负极)||LLZTO@P3HT||LiOH (正极)"体系，为包括LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂在内的各种废旧锂离子电池展示了一种无损、绿色、高纯度的锂回收策略。在回收过程中，富锂电极中的Li⁺可以在电流驱动下被LLZTO固态电解质的高选择性提取，并以LiOH的形式回收，同时伴随着H₂气体的产生。此外，用Li TFSI+P3HT修饰LLZTO也成功地扩展了LLZTO的使用环境范围，尤其是在水溶液中。Li TFSI+P3HT包覆层阻止了H₂O和LLZTO之间的H⁺/Li⁺交换。本工作设计合理的锂回收装置已被证实可以从各种废旧锂离子电池中实现可重复的锂提取，回收率为97%。实现了一种低能耗、高经济效益和环境效益的技术。

第一作者：Jing Xu

通讯作者：金阳、伍晖、刘凯、汪国秀、Michel Armand

通讯单位：郑州大学、清华大学、华北电力大学、悉尼科技大学、西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)

论文doi：

10.1126/sciadv.abq7948