光触发的新型OER机制突破现有OER机制的桎梏

第一作者（或者共同第一作者）：   王晓鹏 

通讯作者（或者共同通讯作者）：   薛军民; Wee Siang Vincent Lee；王浩；席识博；余志根；          

通讯单位：   新加坡国立大学；新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所，新加坡科技局超算研究所              

论文DOI：    10.1038/s41586-022-05296-7   

【全文速览】

研究人员首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM），其去质子化时金属作为氧化还原中心，氧-氧成键时氧作为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。

【研究背景】

电解制氢是一种非常极具前景的储能技术，其被广泛得用于储存风能、太阳能等间歇性能源。它由两种电化学反应构成，分别为发生在阴极的析氢反应（HER）和发生在阳极的析氧反应（OER）。与 HER 相比，驱动OER需要更高的过电势，这源于其缓慢的四电子-质子转移过程。因此，提升OER电催化活性，以降低电催化产氧反应所需的电压，是当前众多科研工作者努力的方向。目前OER反应存在两种机制：1），费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机理（AEM）；2），费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机理（LOM），如图1 所示。截至现在，文献报道的OER机理都是基于这两种机制。然而，当OER反应遵循AEM机制时（即金属作为氧化还原中心），氧-氧成键非常难；当OER反应遵循LOM机制时（即氧作为氧化还原中心），去质子化过程很缓慢，这两者直接制约着OER催化剂进一步的发展。为了提升OER电催化活性，急需在理论层面有所创新，突破现有的OER机制。

图1：现有的两种OER催化机制。（a）费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（图源：Nature）

【研究成果】

近日，来自新加坡国立大学材料系的薛军民教授研究团队与新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡国立大学机械系王浩教授合作，在羟基氢氧化镍材料中首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM）。不同于现有的AEM和LOM机制，当催化反应遵循COM时，金属和氧交替得作为氧化还原中心：去质子化过程中金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。实验表明，COM机制能够大幅度提升析氧性能，使10 mA cm^-2过电势最低降低至135 mV，为目前该领域报道的最好性能之一。

【图文介绍】

在OER性能测试中，研究人员发现他们之前报道的应变稳定羟基氢氧化镍纳米带（NR-NiOOH)，Nature Communications. 11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science. 13, 229, (2020)），处于光照时性能会大幅度提升，在大约4个多小时后稳定下来；而关闭光照后，性能会逐渐回到黑暗时的状态，如图 2所示。进一步实验表明，性能的提升并非源于光照引起的温度提升，电阻变化，晶粒生长及光催化。

图2：电化学性能测试。（图源：Nature）

通过原位同步辐射吸收谱，研究人员发现当处于光照时，NR-NiOOH中镍的价态逐渐降低，如图3a和b所示。这表明在光照的情况下，金属作为催化反应的氧化还原中心。通过对光照时镍电子态，配位数及键长的进一步分析，研究者发现镍的价态降低是由光触发的八面体向平面四面体相变所导致。于此同时，研究人员发现当发生八面体向平面四面体相变时，会产生非成键的氧，这表明当处于在光照时，氧也可能会作为催化反应的氧化还原中心。为了验证这一推测，研究人员进行了 TMA分子探针及18O同位素测试，结果表明在处于光照时，氧也作为催化反应的氧化还原中心。

图3：(a) 和（b）原位同步辐射吸收谱；（c）TMA分子探针测试及相应的同步辐射吸收谱数据；（d）¹⁸O同位素测试。（图源：Nature）

基于这些实验结果，研究人员提出了光触发的新型OER机制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。当催化反应基于该机制时，去质子化金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心，如图4所示。因此，从原理上，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。随后的理论计算，进一步证明了这一点。同时，研究人员发现COM机制的关键，在于光触发的八面体到平面四面体可逆形变，该形变是由光激发的氧能带到金属dz²轨道电子传输来实现的。

图4：COM机制。（图源：Nature）

接下来，研究人员对光激发的氧能带到金属dz²轨道的电子传输进行了深入的研究，结果表明该类型电子传输与晶体结构畸变密切有关。当晶体结构畸变程度比较低时， 例如NiOOH，其未占据的dz²轨道与a_1g^*轨道完全重合。由于a_1g^*能带是由金属4s与O 2p轨道杂化形成的，根据Ni原子轨道填充顺序，不能实现氧能带到金属dz²轨道电子传输。这也解释了为什么在光照时NiOOH没有任何光相应。而当晶体结构畸变程度比较高时，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等掺杂体系，未占据的dz²轨道与a_1g^*轨道存在未重合区域，因此可以实现氧能带到金属dz²轨道电子传输，如图5所示。

图5：COM机制的原理。（图源：Nature）

【小结】

本工作首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM），该机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。该工作为OER研究提供了新的思路，有望推动目前处于“死胡同“的OER领域进一步发展。同时，该项研究所报道的光与电催化剂新型作用机制，提供了新的利用太阳能方式，为更加有效利用太阳能提供了新的认识和研究策略。

Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7

【通讯作者】

薛军民教授，新加坡国立大学副教授，现任新加坡材料系学术主任，他主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials， ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。

Wee Siang Vincent, Lee博士，新加坡材料系高级讲师。他主要研究方向为电池及催化方面，作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇论文。

席识博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。

余志根教授，新加坡科技研究局高级研究员，新加坡国立大学副教授。研究领域：OER, HER, NH3，CO2等领域电催化剂的研究；纳米材料，半导体电学及光学性能研究；储能装置的电极设计；功能材料中缺陷的模拟。作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇论文。

王浩教授，新加坡国立大学机械系助理教授，德国洪堡学者，国际生产工程科学院（CIRP）青年会员，日本学术振兴会（JSPS）外籍研究员及法国巴黎第十三大学/法国国家科学研究中心CNRS-LSPM实验室访问教授。他致力于增减材混合制造与超精密加工技术的前沿研究领域，深入研究金属增材制造宏微观性能表征与调控、表面处理与强化、机加工性能改善及加工机理建模。已于国际著名学术期刊上发表100余篇并出版两部专著。现任欧洲精密工程与纳米技术学会(euspen)科学委员会委员，美国机械工程师学会(ASME)新加坡分会执行委员，Journal of Intelligent Manufacturing副主编。

【第一作者】

王晓鹏博士，现任新加坡国立大学博士后研究员，合作导师为薛军民教授。2019年，博士毕业于新加坡国立大学。目前，主要研究方向为电催化产氧、燃料电池，压电传感器。截至现在，发表SCI30余篇，总引用率2400余次，单篇文章最高引用率700余次，其中以第一作者在 Nature，Nature communications, Energy & Environment Science, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc等顶级英文杂志发表多篇文章。