加州洛杉矶段镶锋&黄昱等人，最新Nature Catalysis！

【导读】

析氢反应（HER）是可再生能源转换和存储设备中最基本和最关键的反应之一，而氢氧化反应（HOR）在将储存的化学能转化为电能的燃料电池技术中发挥着关键作用，但HER/HOR机制和动力学在酸性和碱性介质中有很大不同。众所周知，HER速率和机理与金属的氢结合能（HBE）强度有关。虽然纯金属表面的HBE原则上可作为HER的有效物理描述符，但相关物理参数的实验测定常因电解质和不同表面吸附质的存在而变得复杂，特别是在吸附质更复杂的碱性电解质中。尽管HBE在酸性介质中取得成功，但不是碱性介质中HER/HOR动力学的明确描述，这些吸附质可能会改变界面分子结构和反应路径。此外，它们都没有考虑碱金属阳离子（AM⁺）对HER动力学的影响，而在碱性电解质中不可忽视。总之，与其他较大的AM⁺相比，Li⁺存在时Pt电极上的HER活性增强一直被观察到，但对该现象的充分理解一直存在争议。因此，为了更全面地理解指示碱性介质中HER活性的描述符，有必要研究不同阳离子如何改变电极-电解质界面的局部化学环境。

【成果掠影】

近日，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授和Anastassia N. Alexandrova（共同通讯作者）等人报道了通过系统研究碱性介质中铂（Pt）表面上阳离子对HER的影响来解决上述问题。作者观察到在碱性介质中HER活性明显依赖于AM⁺（Li⁺ > Na⁺ > K⁺），与之前的研究一致。作者进一步使用独特的电子传输光谱（ETS）方法直接在可变电位下探测Pt表面吸附质，并使用电化学阻抗光谱（EIS）研究EDL中的近表面环境和电极-电解质界面的电荷转移电阻（R_ct）。基于这些全面的表面和近表面信号，作者通过显式溶剂化进行密度泛函理论（DFT）计算，包括静态计算、巨正则DFT计算、从头算分子动力学（AIMD）模拟和微溶剂化分子簇计算，以发展对表面吸附特性的分子级理解，在阳离子和表面OHad物种存在下的溶剂化结构和Pt-水界面动力学。在H_upd/HER潜在机制下，作者从实验和理论上解决了AM+的作用，并证明了AM+在改变羟基物种的吸附强度和覆盖范围方面起着间接作用（-OH_ad@Li+ > -OH_ad@Na+ > -OH_ad@K+），较高的OH_ad覆盖率和较小的AM⁺促进HER活动。具体而言，综合研究表明，与Na⁺和K⁺相比，Li⁺阳离子对Pt表面上的OH_ad的不稳定程度最低，有助于保留更多的OH_ad，而OH_ad又作为附近水分子的质子受体和供体，从而促进Volmer阶跃动力学和碱性介质中的HER活性，在EIS研究中观察到的电荷转移电阻大大降低。该直接实验和理论证据为AM⁺如何以及为什么影响碱性介质中的HER动力学提供了关键的基本见解，有助于未来电解槽的设计。研究成果以题为“The role of alkali metal cations and platinum-surface hydroxyl in the alkaline hydrogen evolution reactions”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

通过DFT计算、AIMD模拟和微溶剂化分子簇计算等系统研究碱性介质中Pt表面上阳离子对HER的影响。

【数据概览】

图一、不同AM⁺碱性电解质的伏安研究©2022 Springer Nature Limited
（a）扫描速率为100 mV s^-1时，固定多晶Pt圆盘电极上的循环伏安图；

（b）在N₂饱和0.1 M MOH（M=Li, Na和K）中，室温扫描速率为5 mV s^-1、转速为1600 R/min时，多晶Pt圆盘电极上的HER极化曲线。

图二、ETS测量的原理图和工作原理©2022 Springer Nature Limited
（a）ETS测量用片上PtNW器件，其中RE、CE和PtNWs（WE）分别是基准、计数器和工作电极，S和D分别代表源极和漏极端子；

（b）PtNWs上各种吸附质分子的电子散射机制；

（c）典型循环伏安图，HER区域的负扫描分支和ETS光谱；

（d）在0.1 M MOH（M = Li、Na和K）中，不同AM+的电解质下规范化ETS电导信号与PtNW器件电势。

图三、阳离子对Pt(111)-水界面上OH吸附的影响©2022 Springer Nature Limited
（a）静态计算和AIMD模拟中，存在Li⁺、Na⁺和K⁺时OH（E^OH_ad）的吸附能；

（b）在1.0 V_RHE到-1.0 V_RHE内，Li⁺、Na⁺和K⁺存在下的电位依赖性G^OH_ad；

（c）基于Bader电荷的OH_ad偶极矩；

（d-f）在引入Li⁺、Na⁺和K⁺后，Pt(111)-OH_ad-水界面的电子密度差图，以0.0025个电子Å^-3的等值线绘制 。

图四、对OH_ad作用的EIS和DFT研究©2022 Springer Nature Limited
 （a）在0.1 M MOH溶液（M=Li, Na和K）中，不同外加电位下Pt盘电极上的双层电容（C_dl）；

（b）由AIMD轨迹计算的存在Li⁺、Na⁺和K⁺离子的Pt(111)-OH_ad-水界面上Pt和O原子之间的RDF g_Pt-O(r)；

（c）在100 ps AIMD模拟过程中，有无OH_ad时，Pt表面上Li⁺位置的均差；

（d）在0.1 M MOH溶液（M=Li, Na和K）中，不同外加电位下Pt片电极上的电荷转移电阻（R_ct）。

图五、阳离子和OH_ad的AIMD和微溶剂化模拟©2022 Springer Nature Limited
（a-b）在共价O-H区和非共价O⋯H氢键区存在Li⁺时，Pt(111)-OH_ad-水界面的O和H原子之间的RDF g_O-H(r)；

（c）积分g_O-H(r)表示不同r(O-H)距离下O除以H的CN；

（d）Pt(111)-水界面表面OH_ad促进碱性Volmer步骤的示意图；

（e）优化的H₂O和Li(H₂O)₄⁺在孤立态和溶剂化态的几何结构；

（f）O-H在H₂O和Li(H₂O)₄⁺中孤立态和溶剂化态的Mayer键序（BO）柱状图。

【成果启示】

总之，作者将具有独特的表面吸附特异性ETS方法与EIS实验和DFT计算相结合，直接探测了表面和近表面化学环境，揭示了AM⁺在Pt-表面化学和碱性HER中的难以捉摸的作用。研究表明，阳离子没有直接连接到Pt表面或OH_ad，而是被阳离子的第一水化壳中的水分子分离。此外，在HER电位窗口中，较小的阳离子有利于在Pt表面覆盖更高的OH_ad，而OH_ad反过来作为电子偏好的质子受体或几何偏好的质子供体，促进碱性介质中Pt表面的水解离和Volmer步骤动力学，导致在较小阳离子存在时提高HER活性。该研究解决了AM⁺在HER动力学中的基本作用，并为设计更有效的可再生能源转换电解槽提供了新见解。

文献链接：The role of alkali metal cations and platinum-surface hydroxyl in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x.

本文由CQR编译。

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