朱起龙/徐强Chem Catalysis：小身板蕴含大能量：原子薄层金属烯量子点用于高效CO2电还原

近日，中科院福建物质结构研究所朱起龙研究员，南方科技大学/京都大学徐强教授在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Few-atom-layer metallene quantum dots toward CO₂ electroreduction at ampere-level current density and Zn–CO₂ battery”的最新研究。在该工作中，研究团队首次报道了一种具有寡原子层厚度和丰富边缘位点的金属烯量子点(Sn-ene QDs)，该Sn-ene QDs作为高效电催化剂在CO₂电还原反应(CO₂RR)中表现出极其优异的电催化性能，可以提供安培级的电流密度、高甲酸选择性和高稳定性。原位红外光谱及理论计算表明，相较于金属烯的面内位点，边缘位点具有较高的反应活性；同时，部分Sn原子与吸电子的氰基配位后有利于进一步稳定反应中间体。此外，Sn-ene QDs作为催化电极应用于Zn–CO₂电池时可展现出较高的功率密度和稳定性。该工作有望激发研究者对原子薄层金属烯量子点及其电催化应用的研究兴趣。论文第一作者为中科院福建物质结构研究所张敏博士。

【引言】

利用电化学CO₂还原反应(CO₂RR)生产高附加值和易收集的液体产品是极具前途的，但仍然是一个巨大的挑战。开发具有高催化活性(工业级电流密度≥200 mA cm⁻²)、选择性和稳定性的电催化剂是实现该技术的关键。金属烯是一类新型的寡原子层厚度的二维金属材料，由于其独特的结构优势和优异的催化性能，被认为是一种优越的CO₂RR电催化剂。金属烯优异的催化性能主要来源于其丰富的面内位点和低配位的边缘位点。特别是，和面内原子相比，边缘的金属原子具有更低的配位数和高度不对称的配位环境，这可能促使边缘位点具有更加显著的催化性能。因此，当金属烯的横向尺寸缩减到小于10 nm，将形成一类新的纳米结构，即金属烯量子点(M-ene QDs)，它不仅延续了金属烯的独特性质，而且具有较高比例的含原子结构缺陷的低配位边缘位点，涉及独特的物理化学和电子性质。此外，M-ene QDs还可表现出独特的量子尺寸效应（例如，电荷分布的改变）。然而迄今为止，还没有关于M-ene QDs用于电催化的报道，这可能是由于其在可控合成方面存在巨大挑战。

【成果简介】

首先利用流体流动控制系统及超声辅助自组装法制备了SnFe基类普鲁士蓝单层纳米片(SnFe-PBA-NSs)作为自模板剂, 然后在阴极进行电化学还原重构，还原的零价Sn原子沿着纳米片层生长并转变为Sn-ene。该过程伴随着Sn-N键的逐渐断裂，氰基配体的丢失，和Sn-Sn键的形成，这可能类似于金属烯在金属表面上的外延生长。同时，由于SnFe-PBA-NSs模板层的逐渐坍塌，Sn-ene的生长容易被中断，从而形成厚度较薄、边缘位点丰富的微小Sn-ene QDs (图1)。

图1. 通过原位电化学还原策略制备Sn-ene QDs的过程示意图。

通过扫描电镜(SEM)对形貌进行表征，SnFe-PBA-NSs呈相互交连的超薄纳米片结构，其横向直径为微米级。原子力显微镜(AFM)测得这些纳米片的平均厚度约为1.36 nm，这与单层Sn₂[Fe(CN)₆]的理论厚度13.6 Å非常一致，验证了SnFe-PBA-NSs的单层特征。透射电镜(TEM)图像进一步证实了SnFe-PBA-NSs的二维片层结构。选区电子衍射(SAED)图显示其具有菱面体排列形状的明亮衍射点，说明SnFe-PBA-NSs具有六方相的单晶结构。此外，从SAED图中可以推断SnFe-PBA-NSs沿 [001]方向生长，说明纳米片生长过程趋向暴露(001)晶面。高分辨透射电镜(HRTEM)揭示纳米片显示出清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.364 nm，归属于SnFe-PBA-NSs的(110)面。EDX mapping证实C、N、Fe和Sn元素在纳米片上均匀分布 (图2)。

图2. SnFe-PBA-NSs的表征: (A) SEM图; (B and C) AFM图和对应的纳米片厚度; (D, E) TEM图(Figure E纳米片层数); (F) HRTEM图; (G) HAADF-STEM和EDX element mapping图。

在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中，对SnFe-PBA-NSs进行阴极电化学处理1小时，以进行还原重构。PXRD图谱显示原始SnFe-PBA-NSs的所有衍射峰随着还原电位的增加而逐渐消失，并产生了金属Sn的特征衍射峰。在–1.17 V下电解1小时后，对电极材料进行结构表征，TEM图表明，所获得的Sn-ene QDs显示出微小且超薄的形态，其平均横向尺寸为约8.5 nm。HRTEM图清楚地显示了间距为0.279和0.291 nm的晶格条纹, 分别对应于四方晶系Sn的(200)和(101)晶面。根据AFM测量，Sn-ene QDs的厚度仅约为1.0 nm，相当于2–3个原子层的厚度。以横向尺寸为8.5 nm、厚度为1 nm的Sn 纳米片为模型，计算得出其边缘原子占总原子数的比例约为14%。不同于多数已报道的电化学转化方法，本工作中所获得的Sn-ene并未保持SnFe-PBA-NSs的微米级纳米片形貌，而是转变为了小尺寸的金属烯量子点，这主要是由于Sn₂[Fe(CN)₆]转化为金属Sn后，空间发生了显著收缩，达到77.42% (图3)。

图3. Sn-ene QDs的结构表征: (A) 从SnFe-PBA-NSs到Sn-ene QDs结构衍变的PXRD谱图; (B, C) TEM图; (D) STEM图; (E) Sn-ene QDs的横向尺寸分布; (F) Sn-ene QDs的AFM图和相应的厚度; (G) 从Sn₂[Fe(CN)₆]到金属Sn的空间收缩。

为了综合评价Sn-ene QDs的结构和组成对CO₂RR性能的影响，我们选择了Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs作为对比。结果显示，Sn-ene QDs、Sn NPs和SnO₂ NSs在较宽的电位范围内(1.07–1.32 V，FE_formate≥90%)均表现出较高的甲酸法拉第效率，Sn-ene QDs在–1.17 V时的甲酸法拉第效率最高。此外，Sn-ene QDs具有最高的甲酸分电流密度，如在–1.37 V时为46.7 mA cm^–2，分别是Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs的1.4、2.7和2.8倍。这些结果表明，Sn基化合物中的零价金属态Sn对CO₂RR具有更高的催化活性。特别是，Sn-ene QDs由于具有原子级的厚度和高度暴露的金属活性中心，可以提供显著提升的CO₂RR性能。与对照样相比，Sn-ene QDs表现出低得多的Tafel斜率(95.9 mV dec^-1)，并且接近118 mV dec^-1，表明第一电子转移过程应该是甲酸生成的速率控制步骤(RDS)，且Sn-ene QDs具有更快的CO₂RR动力学。在Nyquist图中，Sn-ene QDs的半径最小，意味着其电荷转移电阻小于其对照样，这有利于促进电荷从活性位点到CO₂*的转移。此外，C_dl作为重要的参数可间接反映催化剂的电化学活性面积(ECSA)。Sn-ene QDs的C_dl值为0.327 mF cm^–2，高于Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs (0.252、0.159和0.118 mF cm^–2)，这可能表明其电化学活性位点的数量最多。值得注意的是，据我们所知，与之前的Sn基催化剂相比，Sn-ene QDs具有创纪录的CO₂RR性能。此外，Sn-ene QDs也表现出相当好的催化稳定性 (图4)。

图4. Sn-ene QDs与对比样Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs在H-cell中的CO₂RR性能: (A) 甲酸盐选择性; (B) 甲酸盐电流密度; (C) Tafel斜率; (D) 阻抗谱图; (E) C_dl; (F) Sn-ene QDs与报道的Sn基催化剂的性能对比; (G) Sn-ene QDs的稳定性。

为了揭示Sn-ene QDs对CO₂RR的催化机理，我们收集了不同外加电位下的原位ATR-IR光谱。随着还原电位的增加，CO₂*^– 和*OCHO的吸收峰明显增强，并伴随着HCO₃⁻ 峰的减弱。结合不同浓度HCO₃⁻ 的实验，表明HCO₃⁻在反应过程中主要作为质子源参与反应中间体的形成。此外，DFT计算进一步表明，Sn-ene QDs优异的CO₂RR性能可能来源于其丰富的边缘位点和吸电子氰基的修饰 (图5)。

图5. Sn-ene QDs对CO₂RR的催化机理：(A) 不同施加电压下的原位ATR-IR光谱；(B) log(HCOO^-)对log(C_HCO3‒)的曲线图, 电解质的浓度保持为0.5 M (添加KCl)；(C) Sn-ene QDs电催化CO₂RR的可能反应路径; (D) 氰基修饰的Sn-ene QDs的示意图; (E and F) CO₂在(200)晶面上还原成甲酸的自由能: (E) 面内和边缘位点的对比, (F) 氰基修饰的影响。

为了消除H型电池中的CO₂传质限制，并实现工业化所需的高电流密度(>200 mA cm^–2)，我们进一步将催化剂喷涂在气体扩散电极(GDE)上，测试其在液流池中催化性能。不同电解液中Sn-ene QDs的LSV曲线表明，随着碱度的增加，相同电流密度下的还原电位显著降低。然而，在较高的pH下，GDE中更易析出碳酸盐沉淀，导致反应所需的CO₂气体供应受阻。因此，我们选择中等碱度的1 M KOH为电解液进行性能测试。在1 M KOH 中，Sn-ene QDs在50到1000 mA cm^–2的电流密度下，均保持高的甲酸盐选择性, 其分电流密度高达914 mA cm^–2。此外，Sn-ene QDs在200 mA cm^–2的电流密度下能够稳定运行100 小时，总选择性为90.1% (图6)。

进一步，Sn-ene QDs用作阴极催化剂组装的Zn−CO₂电池可以在7.9 mA cm⁻²的电流密度下表现出1.25 mW cm⁻²的功率密度。两个串联的Zn−CO₂电池可以点亮商用LED。此外，该Zn−CO₂电池表现出约0.55 V的放电平台，在1 mA cm⁻²下能稳定地循环约100小时(>560圈)，这性能超过了大多数已报道的Zn−CO₂电池 (图7)。

图6. Sn-ene QDs在液流池中CO₂RR性能: (A) Flow cell示意图; (B) LSV曲线; (C) 不同电流密度下的电势曲线; (D) 甲酸盐、CO和H₂的法拉第效率; (E) 甲酸盐分电流密度; (F) 长时稳定性。

图7.Sn-ene QDs作为阴极的水性Zn−CO₂电池性能: (A) 结构示意图以及放电过程的工作原理; (B) 放电极化曲线及相应的功率密度曲线; (C) 由两个串联的Zn−CO₂电池点亮的黄光LED; (D) 1 mA cm⁻²时的放电-充电循环曲线; (E) Sn-ene QDs与其它电极材料在Zn−CO₂电池中的性能对比。

【总结】

利用电还原重构的策略首次制备了具有寡原子层厚度和丰富边缘位点的Sn-ene QDs，其对CO₂RR具有非常优异的电催化性能，表现出大的电流密度、较高的法拉第效率、和良好的稳定性。尤其是在液流池中，Sn-ene QDs可以提供工业兼容的安培级电流密度(1000 mA cm⁻²)和出色的稳定性(200 mA cm⁻²，100 h)，超过了绝大多数最先进的CO₂RR电催化剂。此外，原位ATR-IR光谱和DFT计算表明，Sn-ene QDs丰富的边缘位点显示出极高的本征活性，并且氰基的修饰进一步优化了Sn原子与反应中间体*OCHO的结合，从而促进了甲酸的生成。值得注意的是，Sn-ene QDs作为阴极组装的Zn−CO₂电池表现出较高能量密度和稳定性。这一工作有望开启金属烯量子点在多相催化和能量转换应用方面的广阔前景。

【通讯作者介绍】

朱起龙研究员简介：中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，国家级青年人才计划获得者。主要从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属/共价有机框架(MOFs/COFs)、单原子催化剂、单分子异质结、金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表论文150多篇，论文他引11500多次，H因子48。出版专著1本，专章3章。担任Green Energy & Environment、eScience、Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。曾获国家高层次青年人才计划、中科院百人计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰青、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会(JSPS)学者等奖励和荣誉。

徐强教授简介: 南方科技大学讲席教授/京都大学教授，日本工程院、欧洲科学院、印度国家科学院院士。主要研究领域是纳米结构材料的化学与应用(尤其是催化和能源等方面)。迄今发表论文400余篇，论文被引大于40000次，h-index >105 (Web of Science)。于2012年获得汤森路透研究前沿奖(Thomson Reuters Research Front Award)，2019年获洪堡奖，被Thomson Reuters/Clarivate Analytics评为高被引科学家(2014-2021年)。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员，包括：EnergyChem (Elsevier，主编)，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier，副主编)，Chem (Cell Press)，Matter (Cell Press)，Chemistry-an Asian Journal (Wiley), Small Structures (Wiley)等。