Nature Communications: 缺陷结构演化赋予GeTe高热电性能

一、引言

热电转换技术能通过塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔贴效应（Peltier effect）实现热能与电能直接相互转换。基于该技术制备的热电器件具有系统体积小、无运动部件、无噪声、无损耗和无污染等优点，在深空探测、固态制冷和精确控温等领域有着重要的应用。

热电转换效率主要由材料的无量纲热电优值（ZT值）决定（）。为了获得高ZT值，热电材料需要同时具有高的温差电动势（S）和电导率（σ）及低热导率（κ），但三个参数的协同调控困难。近年来的工作主要围绕提升功率因子（）和降低晶格热导率展开。

对于碲化锗（GeTe）而言，如何解耦电声输运关系，获得更高的ZT值成为了研究人员近年来的研究重点。GeTe含有较高浓度的本征Ge空位，因而贡献了大量的空穴载流子（~10²¹ cm^-3），使得材料偏离了最优载流子浓度范围。近年来的工作围绕以掺杂施主元素（Bi、Sb等）或是引入提升Ge空位形成能的元素（Pb、Se等）可以有效地降低载流子浓度的同时降低晶格热导率展开，但这些元素的引入会阻碍载流子的输运，从而降低载流子迁移率，恶化电输运特性。另外一方面，引入共格界面（例如第二相等）以期增强声子的散射而不影响载流子的输运也是一种策略。但是第二相与基体的需要相互适配的条件比较难以满足，因而很难推广到其他材料。由于高维缺陷如位错、平面空位层等几乎对载流子输运不产生影响，但可以较强地散射中频声子。因此，合理利用本征Ge空位构建高维缺陷结构成为了解决上述难题的新思路。该策略有望在提高声子散射的同时降低载流子散射，实现对电声输运的协同调控，从而提升热电优值。

二、成果简介

近期，清华大学材料学院李敬锋教授课题组联合国内外多个研究小组，在GeTe的缺陷结构调控与提升热电性能研究方面取得进展。该研究通过调控制备工艺诱导本征Ge空位进行高维定向演化。在碲化锗材料中构建了从原子尺度的点缺陷、纳米尺度的位错和电畴到微观尺度的晶界的多级结构，显著降低了晶格热导率。此外，高维缺陷的构建弱化了载流子散射，提升了电输运性能，最终在648 K获得了大于2.3的ZT值，在300 K到798 K的范围内获得了1.56的平均热电优值（图1）。相关成果以“Evolution of defect structures leading to high ZT in GeTe-based thermoelectric materials”为题发表在期刊Nature Communications上。清华大学材料学院在读博士生江奕林为论文第一作者、李敬锋教授和苏彬博士后、日本国立材料研究所（NIMS）Mori教授、中科院理化技术研究所周敏博士为共同通讯作者。

图1. 缺陷结构演化实现对电声输运性能的协同调控。(a) 缺陷结构演化调控电声输运特性示意图；(b) 873 K烧结样品的加权迁移率及加权迁移率和晶格热导率的比值与723 K烧结样品的对比；(c) 648 K温度下ZT值与简约费米能级及不同品质因子的关系

三、图文导读

传统观念认为过量Ge空位能在一定程度上阻碍载流子的输运，因而制约了GeTe体系热电性能的提升。本研究对此进行了验证（如表1所示）。对于Ge空位过量的Ge_0.97Te样品，Hall迁移率（μ_H）和加权迁移率（μ_w）都有大幅度的降低，分别达到了54.9 %和26.1 %，而晶格热导率（κ_L）几乎不受影响。通过提升烧结温度调控Ge空位状态后，迁移率呈现大幅提升，而晶格热导率大幅下降，显著提升了μ_w/κ_L比值，证实了Ge空位的积极调控有利于提升GeTe的热电潜力。

表1 GeTe和Ge_0.97Te样品在室温的输运性能

作者通过TEM进一步研究了Ge空位演化前后材料内部的显微组织结构。结果表明：低温烧结的样品只显示出了少许位错和空位环以及较大宽度的畴结构（畴壁较少）；高温烧结的样品显示出了高密度的位错和宽度窄小的纳米畴结构（畴壁较多）。值得注意的是：作者还观察到了特殊的位错网络结构。位错和平面空位层引入了微观应力，可以有效地散射声子。这样的微结构源于高温下Ge空位的迁移与扩散。通过DFT计算可知GeTe中的位错形成能为-38 meV/atom，理论上证实了可以通过Ge空位的调控形成大量的位错和位错网络。

图2. 空位诱导缺陷结构演化的TEM表征。(a,b) 723 K和873 K烧结温度下样品的形貌对比；(c)在(b)图中随机选取一处展示出的纳米畴结构的高分辨TEM图；(d) 一处在873 K烧结样品中观察到的位错网络；(e-i) 随机选取的一处带有位错和空位层缺陷的高分辨TEM及其FFT、IFFT和应变分布图；(j-m) 位错网络的选取电子衍射图及不同g矢量（衍射矢量）方向下的形貌图。

通过晶格热导率计算发现：高温烧结样品的晶格热导率明显降低（较低温烧结的样品平均降低~27%）。最终， Bi_0.07Ge_0.90Te-873样品获得了0.48 Wm^-1K^-1的低晶格热导率。基于Debye-Callaway模型对不同散射因素对晶格热导率的贡献进行计算，证明了缺陷结构工程能有效降低体系的晶格热导率。

图3. 缺陷结构演化对热导率调控的机理。(a)不同温度烧结样品的晶格热导率随温度的变化图；(b) 873 K烧结样品的室温晶格热导率与723 K烧结样品的对比；(c) Debye-Callaway模型计算得到的缺陷演化对晶格热导率的贡献与实测样品晶格热导率很好吻合；(d) Debye-Callaway模型计算的不同缺陷对声子散射的贡献。

另外一方面，研究人员对电输运性能进行了测试与表征，发现缺陷工程调控Ge空位不仅没有恶化电性能，而且在不影响Seebeck系数的前提下，提高了Hall迁移率和电导率，实现了电导率与Seebeck系数的解耦，大幅提升了体系的功率因子。

图4. 缺陷结构演化对电输运性能的影响。(a,b)电导率和Seebeck系数随温度变化的趋势图；(c)室温下Hall载流子浓度和迁移率的变化情况；(d)功率因子随温度的变化及与其他文献的对比情况。

由于热导率和电学性能的解耦调控，材料的ZT值达到了2.3以上的水平，并且在300 K-798 K的温度段范围内获得了1.56的平均ZT值，优于其他无铅掺杂的GeTe基热电材料。研究人员进一步研究了GeTe材料在实际应用中的潜力，制备了单臂热电器件，并对器件的转化效率进行了测试，获得了144 mW的功率和1.82 Wcm^-2的功率密度，优化修正后的最高转换效率可达11%。

图5. 热电优值与转化效率测试。(a)不同烧结温度下ZT值随温度变化情况的对比；(b) 300-798 K下平均ZT值与其他文献的对比情况；(c,d) 器件测试的输出功率及效率。

四、小结

综上所述，该研究工作提出了一种缺陷结构工程的新思路。通过高温烧结工艺可积极调控Ge空位形态，诱导高维缺陷结构的形成。通过Debye–Callaway模型模拟计算证实了高维缺陷结构的形成对多个频段（特别是中频段）的声子散射具有增强作用，极大降低了晶格热导率。此外，由于零维空位演化成为了高维缺陷结构，体系的迁移率反而有所提高，实现了电导率和Seebeck系数的解耦，提升了体系的功率因子，最终获得了超过2.3的热电优值。这种缺陷结构调控的策略为其他体系热电材料的制备与性能优化提供了借鉴。

文章链接：Jiang, Y., Dong, J., Zhuang, HL. et al. Evolution of defect structures leading to high ZT in GeTe-based thermoelectric materials. Nat. Commun. 13, 6087 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33774-z.

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