Advanced Science：解析原子级掺杂调控Li2S氧化还原机制，制备高能量密度贫电解质锂硫电池

一、【导读】

移动电子设备和电动汽车的快速发展促进了人们对在有限的空间内开发高能量存储系统的研究。锂硫电池（LSB）由于成本低、比容量大，特别是理论能量密度高（≈2800 Wh L⁻¹），已成为潜在储能装置的研究热点。不幸的是，低硫负载、低硫含量、低正极密度和过量电解质导致实际体积能量密度远低于2800 Wh L⁻¹。因此，在贫电解质中设计致密的高负载硫正极以便获得高体积/面积容量LSB是当前研究的重点。然而，反应过程中严重的硫化锂（Li₂S）富集导致的堵塞和整体缓慢的反应动力学过程严重阻碍了其发展。

二、【成果掠影】

近日，广东工业大学材料与能源学院李运勇教授等人开发了一种综合策略，通过掺杂电子给体Cu来操纵CoP/MXene催化剂的Li₂S氧化还原动力学。系统热力学、动力学和理论模拟证实，电子施主Cu掺杂诱导Co原子电荷积累，使其与多硫化物形成更多化学键，同时削弱Co-S键能并产生丰富的晶格空位和活性中心，以促进多硫化物/Li₂S在电催化剂表面的扩散和催化，从而降低Li₂S成核和溶解的扩散能垒和活化能，促进Li₂S氧化还原动力学。该研究成果以题为“Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li₂S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries”发表在国际期刊Advanced Science上。

三、【核心创新点】

1. 该工作通过电子供体Cu的掺入来操纵CoP/MXene催化剂的Li₂S氧化还原动力学。
2. 通过热力学、动力学和理论模拟证实，电子给体Cu的掺入诱导了Co原子的电荷积累，促进了电极氧化还原动力学
3. 该电极在贫电解液下，好负载硫时仍能保持稳定的电化学稳定性。

四、【数据概览】

图1. Cu掺杂CoP/MXene催化剂对Li₂S氧化还原动力学机制分析。© 2022 The Authors

MXene上生长的电子给体Cu掺杂CoP的合成路线如图1.a所示。作者首先合成了具有高导电性和高比表面积的少层Ti₃C₂ MXene基质，然后通过水热反应在MXene上生长CuCo层状双氢氧化物（Cu_xCo_1-x LDH）。为了探究电子施主Cu掺杂工程对LSB中Li₂S/多硫化物转化的作用，以CoP为研究对象进行了DFT计算。CoP和CuCoP的三维电荷差分密度如图1.b所示，其中纯CoP电荷均匀分布，电荷转移随着电子给体Cu含量的增加而明显增加。不平衡的电荷密度与多硫化物形成更多化学键，从而进一步提高吸附能（−5.58 eV）。同时，电子施主Cu掺杂可以诱导更多的CoP缺陷和空位，从而促进了Li₂S氧化还原动力学的增强。同时，电荷密度的2D截面清楚地表明，Cu原子处于电荷耗尽状态，而Cu原子附近的Co和P原子处于电荷积累状态。这些结果表明，电子施主Cu掺杂重新分配了CoP的电荷密度，CoP中的强负电性Co³⁺倾向于俘获Cu原子的核外电子并转化为弱负电性的Co²⁺（图1.c）。通过Arrhenius方程计算活化能（Ea），进一步证实电子给体Cu掺杂可以有效降低扩散势垒和活化能（图1.d，e）。基于DFT计算、动力学和热力学，图1.f描述了掺杂电子给体Cu的CoP/MXene实现Li₂S/多硫化物转化和吸附的机理。总之，电子给体Cu掺杂有效地提高了CoP/MXene的吸附能力和催化活性。

图3. Cu_xCo_1-xP/MXene和MXene的形貌以及结构表征。© 2022 The Authors

图3.a为没有堆积和卷曲的少层Ti₃C₂ MXene。图3.b-c显示Cu_xCo_1-xP纳米片均匀分布在MXene表面，不同含量的Cu掺杂不会影响微观结构和形貌。图3.e₃显示了Cu_0.1Co_0.9P/MXene的高分辨率TEM图像，明显的异质界面表明Cu_0.1Co_0.9P纳米片是在MXene上原位生长的。此外，在图3.e₄中清楚地观察到了电子施主Cu掺杂引起的缺陷。与纯CoP/MXene相比，Cu掺杂的Cu_xCo_1-xP的XRD峰发生蓝移。这表明电子给体Cu掺杂导致（211）晶格平面发生变化，这些变化可能影响活性中心的数量和催化效率，这有利于高效催化多硫化物/Li₂S转化。图3.l通过电子顺磁共振（EPR）谱对Cu_xCo_1−xP/MXene的未配对电子数进行分析，结果表明Cu_xCo_1-xP/MXene中存在未配对电子，这可能是由于电子给体Cu掺杂促进了CoP/MXene中晶格空位的形成。

图4. Cu_xCo_1-xP/MXene与对照样品的催化性能和活化能比较。© 2022 The Authors

图4.b-c进一步通过XPS光谱分析了Cu_xCo_1-xP/MXene和CoP/MXene与Li₂S₆相互作用前后的表面化学性质，结果表明Cu_0.1Co_0.9P/MXene-Li₂S₆中的Co-S键更强，这说明Cu_0.1Co_0.9P/MXene中有更多的Co锚定Li₂S₆，这可能是因为Cu_0.1Co_0.9P/MXene中存在更多的空位和缺陷。此外，Co原子与S原子相互作用后，Co的峰向较低的结合能转移，这表明电子从Li₂S_n转移到CoP表面。上述结果表明Cu_xCo_1-xP/MXene电催化剂对Li₂S₆具有良好的吸附能力。图4.d通过不同速率下的对称电池评估了Cu_xCo_1-xP/MXene电催化剂的催化作用，循环伏安（CV）曲线中的氧化还原峰可归因于Li₂S_n的逐步转化。值得注意的是，Cu_0.1Co_0.9P/MXene的CV曲线出现了三对氧化还原峰，表明Li₂S_n的氧化还原动力学最快。图4.f通过线性扫描伏安法（LSV）进一步研究了Cu_xCo_1-xP/MXene和MXene对多硫化物转化的影响。LSV曲线清楚地表明，Cu_0.1Co_0.9P/MXene电极的起始电位最低，表明Cu_0.1Co_0.9P/MXene极大地促进了Li₂S向多硫化物的转化动力学。为了进一步证明Cu_0.1Co_0.9P/MXene电催化剂对多硫化物的双向催化作用，作者通过Li₂S成核和溶解实验研究了Li₂S的氧化还原动力学。一系列数据表明，Cu_0.1Co_0.9P/MXene电极对Li₂S_n转化为Li₂S和Li₂S转化为Li₂S_n的催化效率最高，可以大大缩短转化反应时间，减少多硫化物的积累，加快Li2S氧化还原动力学。

图5. 不同基底反应机理的理论计算。© 2022 The Authors

作者通过密度泛函理论进一步从机理上探究催化剂对电池性能的影响，图5.a显示了Cu_xCo_1-xP吸收Li₂S₆之后模型的侧视图和俯视图。图5.b表明Cu_xCo_1-xP-Li₂S₆的电荷密度在电子给体Cu掺杂后电荷转移明显增加。图5.c显示了Cu_xCo_1-xP-Li₂S的电荷密度。随着Cu掺杂含量的增加，Co-S键的长度变长。直到Cu掺杂量达到15%时，Cu_0.15Co_0.85P-Li₂S中的S键比Cu_0.1Co_0.9P-Li₂S中的短。这可能是由于Cu_xCo_1-xP/MXene中的Co²⁺增加，电负性比Co³⁺弱。图5.e通过DFT计算对Li₂S的分解势垒和Cu_xCo_1-xP表面上Li₂S₆的结合能进行分析，发现Cu_0.1Co_0.9P表面上的Li₂S表现更低的扩散能量势垒（图5.f）。

图6. Cu_xCo_1-xP/MXene/S正极在LSB中的电化学性能测试。© 2022 The Authors

作者通过熔融灌注法负载硫。图6.a显示了S/Cu_xCo_1-xP/MXene的和S/MXenes正极的CV曲线，结果表明S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的氧化还原动力学最快，这有利于多硫化物的转化。图6.b显示了S/Cu_xCo_1−xP/MXene和S/MXene的恒电流放电/充电（GDC）曲线。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极的初始容量为1475 mAh g^-1。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的电化学阻抗谱（EIS）显示出更小的半圆直径（图6.c），这表明电荷转移更快。图6.d显示了Cu_xCo_1-xP/MXene和MXenes硫正极在0.2 C下循环500次的长循环稳定性测试，S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene电极的容量保持率48.6%。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene优异的容量保持率意味着其对多硫化物氧化还原转化具有优异的催化能力。

图2. 致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极的电化学性能。© 2022 The Authors

尽管Cu_0.1Co_0.9P/MXene是一种高效的硫载体，表现出较高的质量能量密度，但体积能量密度也是LSB商业化的关键因素。为了提高LSB的体积能量密度性能，首先使用少量的GO作为“组装剂”得到高密度S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene电极。图2.a显示了S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene水凝胶在空气干燥前后的体积变化。干燥前后体积变化表明空气干燥策略可以压缩大量空隙和大孔隙，从而形成致密的硫结构。如图2.d所示，通过接触角实验表明致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整体颗粒的电解质润湿性有所提升，这有利于电解质渗透到致密硫正极内部，以实现良好的离子传输。由于致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整体正极具有结构紧凑、密度高、电导率高和良好的电解质渗透性等独特特性，因此可以为LSB赋予优异的体积性能，致密硫正极首先在0.1 C下活化5个循环后，然后在0.2 C展示出1370 mAh g⁻¹的容量（图2.e）。这些结果表明，致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整体正极具有较高的初始容量和良好的循环稳定性。

此外，在拥有高负载的硫正极的同时配备低含量电解液也是LSB实际应用中不可缺少的。在E/S比为5.0的贫电解质下，即使下降到3.5 µL mg_s⁻¹（图2.f-g），高硫含量致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极同样展示出优异的电化学性能，厚而致密的硫正极的GCD曲线显示出小的电压极化和清晰的GCD平台（图2.f）。在贫电解液下电化学性能的保持进一步表明了高硫利用率。这表明，在实际应用中，将电子给体掺杂Cu的CoP/MXene与高负载硫工程相结合，在贫电解质下获得高体积/面积容量LSB具有重要意义，并提供了一种新的策略。

五、【成果启示】

该工作通过电子给体Cu掺杂成功地操纵了Li₂S氧化还原动力学，作为高效硫载体的最佳Cu_0.1Co_0.9P/MXene双向电催化剂，其具有最佳的容量和较长的使用寿命。通过DFT计算、动力学和热力学的系统分析，验证了Li₂S氧化还原动力学的操纵机制。最终制备的致密正极在贫电解质中实现了LSB的高容量和高面积性能。本研究在电子和原子水平上通过电子给体掺杂深入了解了Li₂S氧化还原动力学的操纵机制，并通过将双向电催化剂与Li₂S还原动力学和致密硫工程相结合，为贫电解质中的高容量LSB提供了可靠的设计原则。

文献链接: Shan, J., Wang, W., Zhang, B., Wang, X., Zhou, W., Yue, L., Li, Y., Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li₂S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci. 2022, 2204192. https://doi.org/10.1002/advs.202204192

本文由MichstaBe孙国文供稿