Adv. Sci. ：合理调控氮平衡的Ni–N–C促进剂用于高效锂硫聚合物电池

一、导读

锂硫(Li-S)电池因其在理论容量和能量密度方面的显著优点，成为商用锂电池有前景的替代品。然而，多硫化锂(LiPS)穿梭效应和硫转化反应动力学缓慢阻碍了Li-S电池的发展。并且这些问题在软包装聚合物Li-S电池系统运行中更加致命，会导致容量低，循环稳定性差，从而与理论值产生明显的能量密度差。近年来，通过氮设计与限制、缺陷、界面、和尺寸工程相结合获得高活性促进剂，成为人们关注的焦点。

氮空位缺陷和减小催化剂尺寸是提高Li−S电池活性的关键。单原子催化剂(SACs)以其接近100%的原子利用率成为这一领域的新前沿，其中氮赋能的配位环境进一步提高了SACs在Li-S电池和其他电催化领域的电催化功能。另外，基于活性氮原子与Li⁺离子相互作用的“锂键化学”概念不仅影响硫的演化，而且有利于操纵锂阳极的工作状态。尽管已经取得了丰硕的成果，但在Li-S领域，急需能够合理调控氮演化行为的靶向活性催化剂设计和相关机制的解析。

二、成果掠影

锂-硫(Li-S)电池的可行性与解决多硫化锂(LiPS)的演化反应直接相关。在此基础上，设计具有缓解LiPS穿梭效应和促进硫转化功能的促进剂至关重要。近日，西南科技大学宋英泽、中国科学院张炜和四川大学蔡文龙提出了一种一体化的“氮平衡”策略，通过调节高能Li-S聚合物电池的局部氮演化行为来构建高活性Ni-N-C体系。局部氮平衡使得Ni-N的配位构型、Ni单原子的负载、N的空位缺陷、活性N和电子电导率同时优化，形成了明显不同于传统Ni-N-C体系实的Ni 单原子的活性。

相关成果以“Nitrogen Balance on Ni–N–C Promotor for High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells”为题发表在国际顶级期刊Advanced Science上。

三、核心创新点

文章通过对分级和原子型Ni-N-C电催化剂上氮的演化过程进行控制，主要涉及氮原子的必要的减除、保留和配位，以获得良好的Li-S聚合物电池性能。这种合理的演化行为实现了同时调节Ni-N配位环境、Ni单原子负载、空位缺陷、活性氮和电子电导率的“氮平衡”。Ni-N-C体系电催化活性最大限度提高，即使在高负载量硫8.3 mg cm⁻²和贫电解质3.0 μL g−1 S以及折叠状态下使用，阴极在软包聚合物电池原型中也具有良好的性能，。0.5-Ah-level的聚合物电池可获得高达405.1 Wh kg⁻¹的特定能量密度。

四、数据概览

图1、一体化“氮平衡”， 最大限度地提高Ni-N-C体系的电催化活性的示意图。©　2022 The Authors

图2、Ni-N-C电催化剂的结构表征。a) Ni-N-C 850样品的TEM图像。b) Ni-N-C 850(红圈标记)和c) Ni-N-C 1000(蓝圈标记)内部Ni单原子的HAADF-TEM图像。d) Ni-N-C 850的内部管状结构TEM图像。e) Ni-N-C 850和Ni-N-C 1000的高分辨率XPS Ni 2p谱。f) Ni-N-C 850, Ni-N-C 1000和Ni foil的Ni k边EXAFS图像。g) Ni-N-C 850和h) Ni-N-C 1000的小波变换k³加权EXAFS谱。i) Ni-N-C 850样品的元素图。j)根据拉曼光谱和XPS光谱分别计算了不同Ni-N-C样品的ID/IG和sp²/sp³值。k)各种Ni-N-C样本的电阻表。©　2022 The Authors

图3、不同Ni-N-C电催化剂对硫转化反应的电催化活性分析。2.05 V 在a) Ni-N-C 550，b) Ni-N-C 700，c) Ni-N-C 850，和d) Ni-N-C 1000上Li₂S的成核曲线。2.35 v在e) Ni-N-C 550，f) Ni-N-C 700，g) Ni-N-C 850，h) Ni-N-C 1000上的Li₂S分解曲线。各种Ni-N-C电催化剂的i) Li₂S成核和j) Li₂S分解量和时间统计。k)在0.1℃下各种S/ Ni-N-C底物阴极的充电和放电曲线。m)对称电池中各种Ni-N-C样品的CV曲线。n) 扫描电位为0.05 mV S⁻¹时，S/ Ni-N-C阴极在1.7 ~ 2.8 V电位窗口内的CV曲线。o)和p) LiPS转化反应Tafel图。©　2022 The Authors

图4、Ni-N-C样品对Li-S化学的电催化机理。a)在0.2 C放电和充电时，Ni-N-C阴极和阴极在分离器上的Operando Raman光谱b)显示阴极和阴极区域的Operando Raman器件示意图c)用于电催化活性评价的同步x射线三维纳米CT设备示意图。d) 在不同旋转角度下，Ni-N-C基板上沉积Li₂S的同步x射线三维纳米CT图像。e) 基于同步x射线三维纳米CT分析的统计Li₂S与Ni-N-C的体积比，Li₂S沉积的平均当量直径。©　2022 The Authors

图5、Ni-N-C各活性中心上硫物种演化的计算模拟。a) Li₂S和Li₂S₄对Ni-N₄、吡咯氮和五边形吸附的优化配置。b) Li₂S和Li₂S₄分别在五边形、七边形、八边形、石墨烯、石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和Ni-N₄构型上的吸附能。c) Ni-N₄上硫种演化的吉布斯自由能曲线、氮空位和吡咯氮的吉布斯自由能曲线显示了相应的优化吸附构象。©　2022 The Authors

图6、不同Ni-N-C作为Li-S聚合物电池电催化剂的电化学性能。a)各种S/Ni-N-C阴极的速率能力。b)各种S/Ni-N-C阴极在0.1 C时的恒流放电-电荷曲线。c)各种S/Ni-N-C阴极对两个平台的统计容量。d) 0.1 C时阴极的循环性能。e) S/Ni-N-C 850阴极在0.5 C和1 C下的长期循环性能。S/Ni-N-C 850阴极在0.1 C时硫质量负荷为4.3 mg cm⁻²，g) 0.05 C时硫质量负荷为6.8 mg cm⁻²和8.3 mg cm⁻²时的循环性能。i) S/Ni-N-C 850在90°折叠角下的循环性能。j)以S/Ni-N-C 850为触电剂的0.36 g硫聚合物电池的容量保留率，附图:两个聚合物电池为手机充电示意图。本研究中h)高硫负荷和k)多层Li-S聚合物电池与所报道的聚合物电池的电池性能比较。©　2022 The Authors

五、成果启示

综上，作者成功地在Ni-N-C体系上实现了“氮平衡”策略，使其对Li-S化学的电化学活性最大化。这种精心设计的策略在于综合调节Ni -N配位环境、Ni单原子负载、丰富的空位缺陷密度、活性氮和电子电导率，有利于减缓穿梭效应，同时推进Li₂S成核和分解反应动力学。此外，根据理论模拟设计的活性中心的电催化活性对比揭示了Ni-N-C概念的工作机理。得益于Ni-N-C促进剂最大化的电催化活性，使得Li-S聚合物电池即使在高硫负荷和90°折叠角的条件下，也保持良好的放电能力和循环稳定性。令人印象深刻的是，0.5A-h-level的Li- S聚合物电池成功实现了405.1 Wh kg⁻¹的显著能量密度。本研究为实际可用的LSBs提供了提高电催化剂活性的有效策略，缓解了电池实际能量与未来电力需求之间的差距。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204027

本文由张熙熙供稿。