Nature Energy/南京邮电大学辛颢团队铜锌锡硫薄膜太阳能电池突破性进展：电池效率13%创新世界记录

一、【导读】

锌黄锡矿（Kesterite）结构的铜锌锡硫硒（Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe）半导体材料由于组成元素毒性低，原料地球储量大，可以看作由黄铜矿结构的铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se₂，CIGS）经元素取代（Zn²⁺+Sn⁴⁺ 取代In³⁺/G³⁺）衍生而来，因此具备与CIGS半导体相似的晶体结构和光电学特性，是一种具有巨大潜力的新型绿色低成本光伏材料。然而，自2013年以来，CZTSSe太阳能电池记录转换效率长期停滞在12.6%，远远低于CIGS太阳能电池的23.35%。限制CZTSSe太阳能电池性能的关键问题是巨大的开路电压损失，CZTSSe的电池结构以p-型CZTSSe吸收层与n-型CdS构建异质结，但与CIGS相比，CZTSSe太阳能电池的性能严重受制于缺陷导致的异质结界面复合，然而目前对异质结界面缺陷的形成机制并不清楚。

二、【成果掠影】

近日，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室辛颢教授团队、复旦大学计算物理科学重点实验室陈时友团队、中国科学院物理研究所可再生能源重点实验室孟庆波团队在铜锌锡硫薄膜太阳能电池领域研究取得突破性进展，通过低温热处理实现了外延异质结界面，显著减低了异质界面复合，提高了电池开路电压和填充因子，电池效率经美国国家可再生能源实验室（NREL）认证达到13.0%，创造了铜锌锡硫电池新的世界纪录。相关研究成果以“Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells”为题发表在Nature Energy期刊上。

三、【核心创新点】

通过系统研究铜锌锡硫电池异质结界面的构建过程，首次揭示了铜锌锡硫异质结界面缺陷形成及低温加热实现外延型异质结界面的机制。

四、【数据概览】

图一：铜锌锡硫电池制备过程及低温异质结热处理对电池光伏性能的影响。© 2022 Springer Nature

a，ACZTSSe太阳能电池制造工艺的示意图。从左到右：前体溶液经旋涂制备前体膜 (ACZTS)， ACZTS通过硒化到吸收膜(ACZTSSe)，通过CBD沉积CdS缓冲层，然后在热板上进行异质结热处理，通过溅射沉积窗口层 (i-ZnO和ITO）。 b，器件的横截面 SEM 图像。器件结构自下而上为钠钙玻璃（SLG）/Mo/MoSe₂/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO。c，未经（Ref）和经过异质结热处理（JHT）的ACZTSSe太阳能电池的J-V曲线。 d，Ref和JHT太阳能电池的器件参数统计箱线图。箱线图表示中位数（中心线）、平均值（点）、第 25 位（框的底边）、第 75 位（框的顶边）、第 95 位（上须线）和第 5 位（下须线）百分位数。每组的样本量为 20。 e,f，NREL认证的 12.96% 效率 ACZTSSe 太阳能电池的 J-V (e) 和 EQE (f) 曲线。 f中的橙色曲线是来自EQE的积分电流 J_SC（J_integrated）。 ACZTSSe 的带隙 (E_g) 由 EQE 的拐点（虚线）估计，该拐点由 EQE对波长 (λ) 的一阶导数（紫色曲线）确定。

图二：ACZTSSe和CISSe电池载流子复合特性分析。© 2022 Springer Nature

a，b，Ref和JHT太阳能电池的TPV（a）和TPC（b）曲线。通过曲线的单指数拟合计算衰减寿命（τ_TPV 和 τ_TPC）。 c,d，Ref 和 JHT 太阳能电池的偏置电压相关 η_ext (c) 和 η_C (d)。 η_C 由 τ_TPC 和 τ_TPV 在偏置电压下从 d 中的等式得出。 e，使用 C-V（封闭标记）和 DLCP（开放标记）测量的 Ref（蓝色）和 JHT（橙色）器件的载流子密度分布。双箭头线表示界面陷阱密度（NIT）。 X是耗尽宽度。底部的箭头指向耗尽宽度 (X_d)，其中施加的电压为0 V。f 是用于C-V和DLCP测量的调制频率。 ε_r是吸收体的相对介电常数。 f，V_OC与温度 (V_OC–T)的曲线图以及Ref（蓝色）和JHT（橙色）器件的重组E_a的线性拟合。 g，Ref和JHT ACZTSSe/CdS和CISSe/CdS薄膜的拉曼光谱。虚线表示化合物的拉曼位移。 h，Ref和JHT CISSe 器件的E_a的 V_OC-T图和线性拟合。

图三：低温热处理前后ACZTSSe/CdS异质结界面性质分析。© 2022 Springer Nature

a，b，EDX元素分布和 Ref (a) 和 JHT (b)高分辨暗场透射电镜图像。 a 中的蓝色方块和 d 中的橙色方块表示执行EDX线扫描的位置，箭头指示扫描方向。 c、d，分别在a和 b中突出显示的区域内测量的 Ref (c) 和 JHT (d) 器件的异质结上的 EDX 元素线扫描轮廓。红色垂直虚线定义了元素混合区域的宽度。 e-h，Ref（e，f）和JHT（f，h）器件的ACZTSSe/CdS 异质结的局部HRTEM（e，g）和 FFT（f，h）图像。白色虚线大致表示异质结界面，右上方为ACZTSSe吸收层，左下方为CdS缓冲层。 f和h中的三个 FFT 图像分别在 ACZTSSe（区域1，绿色虚线正方形）、界面附近（区域2，黄色虚线正方形）和CdS（区域3，橙色虚线正方形）区域测量，如e和 g。从 FFT 解析的 ACZTSSe 和 CdS 的原子平面分别用绿色和黄色圆圈表示。g 中 ACZTSSe的 (112) 面和 CdS 的 (1-11) 面分别用绿线和黄线标记，并标明了它们的面间距 (d^ACZTSSe₁₁₂ 和 d^CdS_1-11)。 ACZTSSe的(112)面和CdS的(1-11)面在g中的界面处共格，证实了外延关系。

图四：铜锌锡硫表面和异质结界面元素迁移与重排。© 2022 Springer Nature

a, NH₄OH蚀刻前后ACZTSSe表面附近的Zn (2p)和Cu (2p)元素的XPS光谱。表面在65°C 下蚀刻15分钟。b，CdS/ACZTSSe表面的Zn和Cu含量随CBD时间的变化。c，CBD和JHT过程中ACZTSSe表面和ACZTSSe/CdS界面的元素迁移示意图。相应的数值为ACZTSSe的(112)面和 CdS 的 (111) 面的面内晶格常数。d，吸收层经NH₄OH蚀刻的ACZTSSe太阳能电池的J-V曲线。

图五：大面积器件及其稳定性。© 2022 Springer Nature

a,b，面积为1.10 cm²的ACZTSSe太阳能电池的J-V曲线 (a) 和EQE光谱 (b)。 a 的插图是三个 ACZTSSe太阳能电池在一个25×25 mm 基板上的照片，其中J-V对应的电池用矩形显示。b中的深蓝色曲线是EQE积分电流J_SC。c，FJL认证的效率为11.70%的 ACZTSSe太阳能电池的J-V曲线。d、电池器件稳定性。该电池在没有封装的情况下储存在环境空气中。

五、【成果展示】

本研究通过低温热处理银合金化的铜锌锡硫硒/硫化镉（ACZTSSe/CdS）异质结，显著提高了电池的开路电压、填充因子和光电转化效率，多种表征表明电池性能的提高主要来源于异质结界面缺陷浓度的降低。通过深入研究ACZTSSe/CdS异质结界面构建过程中以及低温热处理前后元素的迁移，获得了异质结界面缺陷形成及消除的内在机制。尽管ACZTSSe吸收层具有贫铜和富锌组分，但在化学浴沉积过程中Zn²⁺与NH₃的反应导致表面贫锌，从而导致Cd²⁺占据Zn空位，同时溶解的Zn²⁺重新沉积到CdS中。Zn²⁺上Cd²⁺离子尺寸的差异以及ACZTSSe和CdS之间不匹配的晶格常数导致了异质结界面缺陷的形成。低温JHT驱动Cd²⁺扩散回 CdS和Zn²⁺从吸收层本体迁移到表面（元素逆混合），从而实现梯度组分并重建外延型界面。此处揭示的铜锌锡硫太阳能电池的异质结界面与铜铟镓硒太阳能电池相反，由于贫铜表面和良好匹配的晶格常数，铜铟镓硒电池可以自然地形成外延型异质结界面。研究结果提出了新的策略，包括如何防止Zn溶解，如何保持贫铜表面，以及使用具有更匹配晶格常数的缓冲层来构建缺陷较少的界面来降低异质结界面复合，这将有望将低成本和环保的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的效率提高到更高的水平。

该工作不仅创造了铜锌锡硫电池新的世界纪录效率（13%），突破了铜锌锡硫电池异质结界面复合这一瓶颈，而且首次揭示了铜锌锡硫薄膜太阳能电池异质结界面的构建过程及缺陷形成的内在机制，揭示了铜锌锡硫与铜铟镓硒具有完全不同的异质结界面的化学根源。研究结果为该类电池效率的进一步提高提供了新的思路与策略。

原文详情：Gong, Y., Zhu, Q., Li, B. et al. Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01132-4