Nature之后，再发大子刊：定量“死锂”，揭示金属锂负极的真实可逆性

MichstaBe文 2年前 (2022-10-16) 19027浏览

一、【导读】

        作为新一代能源存储设备，锂金属电池（LMB）由于其超高的能量密度（超过500 Wh kg-1）备受关注。然而，由于部分锂的不可逆性导致电池循环稳定性差，    阻碍了其实际应用。准确评估电池循环过程中锂金属负极（LMA）中可逆锂和不可逆锂的变化至关重要。但是由于LMA中含有过量的锂用于补偿正极中锂的损失，导致LMB的库伦效率并不能准确反映循环过程中的真实不可逆性。因此，建立反映LMAs真实可逆性的定量参数以便客观评估LMBs的失效过程是当前一大难题。

二、【成果掠影】

        近日，中科院宁波材料所周旭峰、刘兆平研究员联合加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng教授等提出了一种分析方法来定量区分Ah级LMB软包电池循环过程中LMA的活性金属锂（Li0）和非活性金属锂（Li0）。作者通过联苯/四氢呋喃（biphenyl/THF）溶液对活性Li0进行化学金属化，同时分离出SEI包裹的非活性Li0，进而分别对活性Li0和非活性Li0含量进行定量测定。此外，作者确定了描述LMBs真实可逆性的关键参数。基于关键参数的定量分析表明，高压力通过最大限度地减少SEI的裂解来抑制固有的Li损失，而枝晶状Li在高充电率下的聚集使得不可逆性更加严重。该研究成果以题为“Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries”发表在国际顶尖期刊nature energy上。值得关注的是，这是Ying Shirley Meng教授自2019年在Nature发表“Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries”来定量死锂后的又一大作。

三、【核心创新点】

  1. 该工作提出了在实际锂电池体系中区分锂负极的活性与非活性锂并分别进行定量分析的创新方法。
  2. 该工作提出的关键参数体系实现了对金属锂负极电化学可逆性的准确量化。
  3. 该定量分析方法为理解不同设计参数与工作条件对于金属锂负极可逆性的影响提供了量化对比工具，并可实现对锂金属电池的寿命预测。

四、【数据概览】

图1. 循环过程中LMA的可逆性和不可逆性。© 2022 nature energy

        根据图1.a中无负极软包电池的第n圈库伦效率（CiEn）与循环次数（n）的数学拟合，电池在充电/放电过程中不可逆锂的百分比（iRn）的增长呈指数增长模式。这说明早期循环中积累的不可逆锂将在后期循环中带来更多的不可逆性。由于无负极和含LMA的电极之间有类似的Li嵌入/剥离行为，LMB中LMA的不可逆转性增长遵循同样的模型（公式1）。系数K为基于指数增长模型的iRn的增长率。在循环过程中，从正极提取的锂离子转化为三部分：1、重新嵌入正极的可逆的锂，2、不可逆的Li，包括SEI-Li+和被SEI包裹的电化学失活的Li0，3、在正极侧损失的不可逆的Li。Rn、iRn和K的确定对于评估隐藏在电池表观库仑效率（CEn）下的LMA的可逆性和不可逆性非常重要。如图1.c，由于循环的LMA由活性Li0、SEI-Li+和非活性Li0组成，量化LMA中的活性Li0和非活性Li0是将可逆Li与不可逆Li区分的先决条件。这里存在两个障碍，第一个障碍是如何将活性Li0与非活性Li0分开。另一个问题是如何在量化的质量、循环数和不可逆转性之间建立数学关系，以确定R0、iR0和K的值。

图2. 关键参数计算的路径。© 2022 nature energy

        为了解决上述问题，作者首先建立了R0/iR0/K、Li的质量和循环数（n）的关系，然后推导出LMB的可逆性。由于不可逆性具有累积效应，最终会导致电池失效。作者通过一系列分析，总结出公式7。在第n个循环中，由非活性Li0贡献的不可逆百分比（iRn(Li0)）也可视为遵循指数增长模型，增长系数为K(Li0)。通过使用公式8将n个周期后的非活性Li0的质量和量化结果中的n进行拟合，可以通过iR0(Li0)和K(Li0)之间的指数关系计算出iRn(Li0)的值。通过量化活性Li0和非活性Li0的数量，就可以建立一个由几个关键参数组成的指标体系。这些参数可以用来定量地描述实用LMB的真实可逆性。假设循环时正极没有容量损失，LMB的失效预测如图1.d所示。预测的寿命与以前的工作中报道的实际LMB软包电池的寿命相近，证明了这个模型的有效性。图2为基于ICP-OES、H2-GCT量化结果和循环试验的关键参数与计算过程之间的关系示意图。

图3. 分离并量化非活性Li0和活性Li0。© 2022 nature energy

        同前面分析一样，图3.a指出活性Li0、非活性Li0和SEI-Li+是循环后LMA中的三个主要成分。由于活性Li0和非活性Li0在成分上都是金属锂，它们之间唯一的区别是非活性Li0是被SEI包覆的Li颗粒。研究表明SEI中的无机和有机成分在联苯/THF溶液中保持稳定性。图3.b-d发现铜箔上只含有“死锂”的溶液没有明显的颜色变化，表明SEI的化学稳定性高。图3.e-g中显示了分离活性Li0和非活性Li0的详细程序。如图3h所示，充分溶解定量的Li箔制备的标准联苯/THF溶液的理论Li浓度与ICP-OES结果的测量浓度呈线性关系。在图3.i中，H2-GCT的基线显示纯Li的质量和氢气与氩气的峰面积比之间有良好的线性关系。这些结果都证实了这项工作提出的分析方法的准确性，保证了对循环LMA中活性Li0和非活性Li0的定量和准确分析。

图4. 从量化结果中解析不可逆性和可逆性。© 2022 nature energy

        为了验证这种分析方法在实际LMB上的效果，对在不同的堆积压力（外部压力会大大影响LMAs的可逆性）和不同电流密度下循环的0.5 Ah Li/NCM811软包电池进行了定量分析。在最初的50次循环中，电池的循环性能（图4.a）都保持相同，这是因为锂源不断补偿以恢复正极容量。但在相同的循环数范围内，通过ICP-OES和H2-GCT获得的活性Li0和非活性Li0的质量在三种压力条件下明显不同。在50次循环后，在0.2 C，800 kPa的压力下，LMA中活性Li0的剩余量是最高的（图4.b）。同时，非活性Li0的质量遵循相反的趋势：在100 kPa下非活性Li0的形成率最高（图4.c）。所有的量化数据都根据方程式进行拟合，如图4.d,e所示，增加压力有助于提高R0，这是因为在更高压力下Li的形态更加扁平，减少了SEI的开裂可能性。尽管在0.2 C时不同压力下的不可逆性增长系数在误差范围内被认为是相同的，但在图4.f中，与100 kPa相比，800 kPa的iRn较低，此外，与100 kPa相比，400 kPa和800 kPa的iRn(Li0)也有所下降，这表明高压力使得枝晶锂减少，从而缓解了电子和离子传输的进一步恶化。

图5. 定性和定量分析预测的动态失效模型。© 2022 nature energy

        如图5.a,b所示。在0.2C时，0.39%的低iR0(Li0)的Li沉积相对平坦，很少出现苔藓状形态。量化的结果证实，非活性和活性Li0的质量波动很小，这意味着只有少量的“死锂”从初始LMA脱离。因此，不可逆锂的累计效应将不太明显。与此相反，将倍率增加到0.5C会诱发LMA上电荷分布的严重不均匀性。因此，枝晶状锂的大量和快速增长不断发生，它不断打破SEI以消耗活性Li0。脱落的枝晶状锂突起迅速形成大量非活性Li0颗粒，而LMA中的Li补偿了剥离过程中的锂损失。多孔性强、厚度大的“死锂”层会导致严重的传质问题和电解质渗透不足，这会导致负极界面附近的锂离子耗尽和电子传输障碍。最后，活性Li0的快速耗尽导致电池完全失效。这些发现表明，为了在高电流密度下获得长循环寿命，需要对LMA进行深度优化。

使用公式列表：

五、【成果启示】

        该工作提出了一种定量区分循环过程中LMA中活性Li0和非活性Li0的分析方法，进而结合数学模型与数据拟合，确定了描述实际电池中锂负极真实可逆性的关键参数。将此方法应用于实际的Ah级软包电池，揭示了不同条件下镀/剥锂可逆性的差异。该方法将为深入了解LMA电化学行为和评估LMB真实可逆性提供有力工具，这对高性能LMB的开发至关重要。

文献链接: Deng, W., Yin, X., Bao, W. et al. Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01120-8

本文由MichstaBe孙国文供稿，经通讯作者校稿

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