陈忠伟&余爱萍&王新Nature Energy：利用CO2溶出诱导流动电解池进行连续CO2电解！

【导读】

近年来，用于常温CO₂还原反应（CO₂RRs）的电催化材料在催化剂活性和选择性方面取得了重大进展。然而，CO₂RR的工业应用需要加速反应速率（电流密度大于1 A  cm^-2）以最小化操作成本，组装大型经济电解池（电极尺寸超过100 cm²）以最小化资本成本。但是，当电流密度进一步增大时，反应受到传质的限制，提高了挑战性。因此，理想的电极结构需要平衡反应物进料、反应动力学和产物排出，同时减小流体动力扩散层局部微环境中各种物质的浓度梯度至关重要。在电解槽中使用气体扩散电极（GDEs），可以提高CO₂在催化剂表面的局部浓度，所以在报道的GDE电解池中，一般的三相界面（TPBs）是通过CO₂气相和液相碱性阴极液的同时进料来构建的，虽然该电解池可达到1.4 A cm^-2的最大电流密度（J_max），但输入的CO₂反应物将损失成碳酸氢盐和碳酸盐，导致GDE空隙中的沉淀。此外，GDE电解池使用增湿CO₂入口和膜电极组件，可以简化电池配置并提高稳定性。然而，这种电解池的J_max仍很难超过1.0 A cm^-2，可能与离子电导率降低和质子利用率低有关。因此，需要进一步提高生产速率和电极结构的稳定性，特别是对规模化电解池的组装。

【成果掠影】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和余爱萍教授、华南师范大学王新教授（共同通讯作者）等人报道了一种电解槽，该电解槽使用含水CO₂饱和阴极液在多孔电极中的强制对流，利用CO₂(g)-液体-催化剂界面的原位形成来改善CO₂、电子、质子和产物（CEPP）传输转移来达到高电流密度。由于局部压力降低的显著影响，当流体被迫在多孔电极内流动时，会发生CO₂(g)的溶出，从而导致原位形成三相界面（TPBs）。这些TPBs随着反应的进行而动态再生，而这种带有流动诱导动态TPBs的CO₂RR电解槽称为FTDT-cell。随着扩散层厚度（δ_DL）减少十倍，打破了质量传输限制。此外，通过原位电沉积阴极纤维完全被配体修饰的Ag活性位点包裹，从而提供丰富的活性位点并促进反应动力学。实验测试发现，使用Ag基催化剂的FTDT-cell的最大电流密度达到了3.37 A cm^-2，并组装形成4 × 100 cm²电堆，以90.6 L h^-1的速率产生CO。研究成果以题为“Continuous CO₂ electrolysis using a CO₂ exsolution-induced flow cell”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【核心创新】

带有流动诱导动态TPBs的FTDT-cell，随着扩散层厚度（δ_DL）减少十倍，打破了质量传输限制，同时提升碳源、电子、质子和产物的传递转移，实现了超高产物收率，此外，使用Ag基催化剂的FTDT槽的最大电流密度达到了3.37 A cm^-2，并组装成4 × 100 cm²电堆，以90.6 L h^-1的速率产生CO。

【数据概览】

图一、流动诱导动态TPBs的形成©2022 Springer Nature Limited
 （a）CEPP在催化表面附近不同尺度上的协同转移示意图；

（b）已报道不同电解槽和不同CO₂供应方式实现的最大电流密度；

（c-d）典型的GDEA电解池和GDEM电解池的示意图；

（e）从动态平衡E1和E2中抽吸CO₂饱和阴极液的FTDT电解池的图示，其中CO₂从多孔电极中析出。

图二、FTDT电池的结构和机制©2022 Springer Nature Limited
 （a）FTDT电解池示意图；

（b）碳纤维中气体CO₂和产品溶出导致气泡形成过程的照片；

（c）基于同步辐射光源的X射线断层扫描成像技术表征CF的内部结构；

（d）模拟CFs孔喉和孔体中的CO₂(g)体积分数；

（e）模拟δ_DL和局部电流密度对不同CO₂RR电池CO生成的依赖性；

（f）在各种电极结构中，随着电流密度从起始电位增加到最大电位，模拟了扩散层中CO₂的浓度分布。

图三、流动结构的影响©2022 Springer Nature Limited
 （a）不同流场中扩散层示意图；

（b-c）不同流场中电极附近pH值的2D模拟分布；

（d）虚线框所示区域内的模拟物种流向；

（e）模拟扩散层中的物质分布。

图四、FTDT电池的优化©2022 Springer Nature Limited
 （a）EA为100 cm²的FTDT电解池照片；

（b）Ag K-边缘的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱；

（c-d）1 cm² FTDT电解池中阴极厚度和结构对电流密度和FE_CO的影响。

图五、FTDT电池的性能©2022 Springer Nature Limited
 （a-b）比较不同电解池的电流密度和FE_CO；

（c-d）对于三种不同EAs的FTDT电解池：EA=1、4和100 cm²，FE_CO和电池电压与电流密度的关系。

（e）不同EAs的FTDT电池的能量效率。

图六、比较FTDT电池的性能与已报道数据和电极稳定性测试©2022 Springer Nature Limited
 （a）不同EAs下CO的产率；

（b-d）不同EAs电解液中CO的局部电流：1 cm²、4 cm²和100 cm²；

（e）1 cm²和100 cm² FTDT电池在不同电池电压下的电极稳定性测试。

图七、碳酸氢盐在CO₂供应和传输中的作用©2022 Springer Nature Limited
 （a）CO₂RR中碳循环的示意图；

（b）来自产生的气体CO和残余CO₂的DEMS信号，使用0.1 M H¹³CO₃^-溶液作为电解质进行两步测量；

（c）定制AFB电解池的原位拉曼光谱。

图八、放大反应装置，并使用Cu材料规模电解CO₂制C₂₊产品©2022 Springer Nature Limited
 （a）带有四个模块的100 cm² FTDT电堆的照片；

（b）在14 V堆叠电压下，100 cm² FTDT电堆试验中的总电流和选择性分布；

（c）在1 cm² FTDT电解池中使用Cu-TE电极；

（d）在1 cm² FTDT电解池中，在-3.1 V全电池电压下使用Cu-TE对C₂₊产品进行稳定性测试。

【成果启示】

总之，研究表明FTDT电解池在连续的大规模CO₂RR中具有稳定的CO产率（100 cm²的FTDT电池在50 h内产率为23.4±0.9 L h^-1，在4×100 cm²的电解槽堆中最初2 h内产率为90.6±4.0 L h^-1），有望适用于工业应用。动态演变的气体-电解质-催化剂界面和10倍的δ_DL降低有助于同时提升CEPP传输转移，从而促进了使用功能化Ag阴极时实现超过3 A cm^-2的电流密度。该研究为环境CO₂电解技术的商业化扩大提供了一个有前途的电极结构，并可扩展到电化学合成和储能系统的工业应用。

第一作者简介

文国斌博士，于天津大学获得学士、硕士学位，在加拿大滑铁卢大学荣获博士学位，导师陈忠伟院士，毕业后在陈院士指导下继续进行博士后研究。潜心做能源电催化，集中于跨尺度电极结构优化和模拟辅助设计，主要用于电催化CO₂还原转化，研究电催化剂的协同配位调控和流动电解池的电极构筑，促进CO₂电催化转化及规模应用，现已发表SCI收录论文35余篇，以第一（共一）作者在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等发表论文8篇。
任博华博士，在天津大学获得学士学位，后进入加拿大滑铁卢大学攻读博士学位，博士导师Eric Croiset教授和Luis Ricardez Sandoval教授，毕业后在陈忠伟院士指导下进行博士后研究。申请人一直从事非均相催化剂理论模拟（DFT，微动力学和多物理场模拟）与实验设计的研究，并对电催化反应体系的计算建模积累了丰富的研究经验，用于二氧化碳还原（CO₂RR）、氧还原/析出（ORR/OER）、以及析氢（HER）功能催化剂的开发等。以第一作者/共同第一作者在Nature Energy、Nature Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Catal.、Small、J. Power Sources等高水平期刊上发表论文 14篇。先后获得“国家优秀自费留学生奖学金”、“加拿大滑铁卢纳米技术研究奖学金”（连续两年）等众多奖励。

通讯作者简介

 王新教授：华南师范大学研究员，广东省杰出青年。主要研究方向为新能源材料与器件。主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金，广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；获得教育部自然科学奖一等奖；申请专利66件，授权发明专利36件，以第一作者或通讯作者发表论文90余篇，被引5900余次，H-index指数41。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等期刊上。

余爱萍教授：加拿大滑铁卢大学教授，NSERC授予著名的2020 E.W.R. Steacie纪念奖。担任Chemical Engineering Journal (IF = 10.65) 的副主编。研究集中在能量存储和转换的材料开发，光催化剂和纳米复合材料。近年来发表了160多篇期刊论文，拥有七项纳米材料或器件开发的专利，其中两项已授权给公司，被引用超过25000次，H-index指数77。

 陈忠伟院士：加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。担任Renewables主编（入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目）、美国化学学会旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主编。陈忠伟院士享有极高的全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委，多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，全固态电池，液流电池，二氧化碳回收转化等储能器件和能源材料的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文500余篇，被引48000余次，H-index指数110，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项，多项成果实现产业化转化和应用。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/.

文献链接：Continuous CO₂ electrolysis using a CO₂ exsolution-induced flow cell. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01130-6.

本文由CQR编译。