高熵合金再发Nature

一、导读

锂离子电池(LIBs)是便携式电子产品、电动工具和全球轻型和中型汽车车队中无处不在。特别是在追求全球温室气体减排目标的过程中，高能量密度LIB发挥着越来越重要的作用。钴(Co)作为稳定阴极的关键成分，广泛应用于高镍三元体系LiNi_{1-x - y}MnxCoyO₂ (NMC)和LiNi_{1-x - y}CoxAlyO₂ (NCA)中，以抑制Li/Ni阳离子的混合，提高其热稳定性。但由于Co的资源较少和地缘政治问题，Co被认为是电动汽车中短期内最大的材料供应链风险。经济、安全和社会驱动因素使电池界越来越一致地认为，需要在不牺牲正极材料性能的情况下，减少和/或消除阴极材料中的Co。此外，尽管Co被广泛认为可以提高速率性能，但最近的一些研究报告称，由于Co在高压下的化学-机械裂化和不可逆的氧释放，其破坏性甚至比Ni更大。钴价格的高度波动和钴开采的地缘政治限制，使消除钴成为汽车行业的迫切需要。由于其高能量密度和低成本的优势，高镍低Co或无Co层状阴极成为下一代锂离子电池最有前景的阴极。然而，目前的高镍正极材料无一例外地受到其固有的热、化学力学不稳定性和循环寿命不足的严重影响。

二、成果掠影

近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授等人通过使用一种新的合成复合体(高熵)掺杂策略，成功地制备了一个高Ni，零Co的层状阴极，具有极高的热稳定性和循环稳定性。结合x射线衍射、透射电子显微镜和纳米断层扫描，发现该材料在较宽的电化学窗口内，阴极的体积变化几乎为零，从而大大减少了晶格缺陷和局部应变引起的裂纹。原位加热实验表明，新阴极的热稳定性明显提高，达到了超稳定NMC-532的水平。由于热稳定性的显著提高和零体积变化，它表现出极大的容量提高。这项工作解决了高镍、零钴正极材料长期存在的安全性和稳定性问题，为安全、长寿命锂离子电池提供了一种商业上可行的阳极，并为嵌入电极抑制应变和相变提供了一种通用策略。相关成果以“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”为题发表在Nature期刊上。

三、核心创新点

(1) 借助高熵的概念，将其引入能源材料系统，解决当前高镍正极所面临的稳定性和安全性问题；

(2)创造性的开发出LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂合金，打开了零钴正极在下一代锂离子电池中的商业化大门。

四、数据概览

图1 E-LNMO阴极的超级稳定性；a，掺杂元素的EDS图及其图与Ni重叠。b，不同Ni含量的HE-LNMO和其他正极材料的体积随容量的变化。c，含有HE-LNMO和NMC-811的电池在c /3条件下的循环寿命，截止电压2.5-4.3 V(相对于Li/Li+)。d，降解LiNiO2(LNO)、NMC-811、NMC-622、HE-LNMO和NMC-532的DSC分析。e, LNO、NMC-811和HE-LNMO的TGA-MS。高氧损失温度和低氧强度证实了HE-LNMO优越的热稳定性。© 2022 Springer Nature

图2 HE-LNMO层状阴极的结构和电化学表征；a，原始HE-LNMO材料的代表性原子分辨率HAADF-STEM图像；b、HE-LNMO的XRD谱图及拟合曲线。c，具有O₃晶格的HE-LNMO原子模型。d，原位加热后溶解的NMC-811(左)和HE-LNMO(右)的代表性HAADF-STEM图像。e，原位加热过程中释放阴极的同步辐射XRD图。f, NMC-811和HE-LNMO的初始充放电曲线和哥伦布效率。g， HE-LNMO和NMC-811的第二周期CV。h,GITT法得到HE-LNMO和NMC-811在30°C下的Li⁺扩散常数。© 2022 Springer Nature

图3 HE-LNMO的循环稳定性和局部环境稳定性；a -c，含HE-LNMO和NMC-811电池的长周期充放电分布，分别在2.5-4.3 V，电流c /3下(相对于Li/Li⁺) (a)、2.5-4.4 V(相对于Li/Li+) (b)和2.5-4.5 V(相对于Li/Li⁺) (c)。d,e, HE-LNMO (d)和NMC-811 (e)在使用石墨(Gr)作为阳极、截止电压2.8-4.2 V的袋式电池中的长期循环容量保留。f,g，原始和循环HE-LNMO (f)和NMC-811(g)的Ni-K边XANES谱。h,i，原始和循环HE-LNMO (h)和NMC-811(i)的FT-EXAFS。不同循环后HE-LNMO Mn-K (j)、Ti-K (k)、Nb-K (l)、Mo-K (m)边的XANES。© 2022 Springer Nature

图4 HE-LNMO的结构和力学稳定性；a,b, HE-LNMO与NMC-811相比第一次充电时的晶格参数(a和c轴)和体积变化(3.0-4.3 V)(相对于Li/Li⁺)。c, HE-LNMO与NMC-811的XRD谱图比较。d, HE-LNMO充放电过程中基于同步加速器的原位XRD图。e，几何相分析(GPA)得到原位降解HE-LNMO和LNO的应变状态。在LNO中发现大量脱位。f，基于同步加速器的TXM断层扫描显示了NMC-811和HE-LNMO二次粒子在长期循环(100次循环，2.5-4.4 V(与Li/Li⁺相比)，1C)后的3D结构。在循环的NMC-811(上面板)中发现了大量的裂缝(箭头所示)，而在HE-LNMO(下面板)中没有观察到明显的裂缝。g, NMC-811(上)和HE-LNMO(下)二次粒子的代表性SEM截面图像。© 2022 Springer Nature

五、成果启示

学科交叉是未来科学发展的主要方向。本工作受金属合金中熵稳定概念的启发，成功开发出了结构高稳定，电量存储量高的高熵合金阴极电极，对整个行业的推断具有重要意义。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z