江汉大学梁济元Nano Energy:“一石二鸟”策略原位构筑多孔FeF3@C复合无锂正极材料用于高性能锂离子电池

【研究背景】

随着储能技术的快速发展，传统插层型过渡金属化合物(如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNi_xMn_yCo_zO₂和LiFePO₄)作为正极材料所提供的理论比容量逐渐不能满足快速增长的高能量密度锂离子电池市场的需求。相比这些传统正极材料，转换型正极材料，如过渡金属卤化物、硫化物和氧化物、表现出高的工作电压和高比容量，是一种潜在的锂离子正极材料。其中金属氟化物(如FeF₃, FeF₂, NiF₂等)由于其高容量和低成本，在正极应用中具有广阔的前景。FeF₃具有高的理论容量237 mAh g^-1(单电子反应)和712 mAh g^-1 (三电子反应)，被认为是最有前途的转化型无锂正极材料之一。但是FeF₃正极材料存在导电性差、反应动力学迟缓和体积膨胀等问题，导致电压迟滞高，倍率性能以及循环稳定性差。所以，构建出何种结构的导电基底能够提升金属氟化物的电导率、抑制在充放电过程中产生的体积膨胀，并且在合成中使用何种氟源能够简便安全地完成氟化，都是研究人员很关心的问题。

【工作介绍】

近日，江汉大学梁济元与美国橡树岭国家实验室Xiao-Guang Sun等人通过使用聚四氟乙烯（PTFE）一步完成硬模板（SiO₂）蚀刻和过渡金属氟化，同时实现了多孔碳基底的构建和金属氟化物的生成，这种复合材料可以用于实现高倍率性能和长循环稳定性的锂离子电池。多孔碳基底具备三维海绵状结构，丰富的孔隙不仅加快了电子转移和提升了锂离子扩散动力学，而且还缓冲了锂化/去锂化过程中严重的体积膨胀，且能够诱导生成均匀、薄和稳定的富含Li₂CO₃/LiF的正极-电解质相界面（CEI）。以FeF₃为例，电化学性能展示出制备的多孔FeF₃@C复合材料(p-FeF₃@C)在0.1 C下具有230 mAh g^-1的高比容量，在1C下循环200圈后容量保持率还有92.5%。此外，与预锂化石墨负极相结合的全电池优异的电化学性能证明了该策略的实用性。因此，提出的新合成策略将启发未来高性能的多孔结构金属氟碳储能复合材料的设计。该工作以“In-Situ Synthesis of Porous Metal Fluoride@Carbon Composite Via Simultaneous Etching/Fluorination Enabled Superior Li Storage Performance”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。

【内容表述】

首先，前驱体(SiO₂、葡萄糖、硝酸铁)通过机械球磨均匀混合；其次，混合物在800℃氩气(Ar)气氛中热处理2小时，生成了铁碳化合物并且完成了葡萄糖的碳化。同时，SiO₂模板剂均匀嵌入碳基体中；最后，将复合材料中间体与PTFE进行混合，在Ar氛围下升温至600℃时PTFE分解成CF₄，其可以原位蚀刻SiO₂和并生成氟化铁，从而得到p-FeF₃@C复合材料。该方法避免传统液相氟化及刻蚀造成的污水处理问题。因此，在这一过程中，PTFE既是刻蚀剂也是氟化剂，故其双重作用可以看作是一种“一石两鸟”的策略。

Scheme 1. The schematic illustration of the preparation of p-FeF₃@C nanocomposite.

通过XRD和XPS表征了FeF₃的成功生成，此外，通过SEM和TEM从微观角度观察到丰富且的多孔结构。通过BET测定了复合材料的孔隙度，并证明了SiO₂的引入成功构造了p-FeF₃@C中较多的介孔结构。p-FeF₃@C中碳基质的引入和丰富的纳米孔隙非常有利于导电性和Li⁺扩散速率的提高，并缓解了FeF₃在重复的锂化/脱锂过程中的体积变化。

Fig. 1. Typical characterizations of p-FeF₃@C material. (a) XRD Rietveld refinements. HRXPS spectra of (b) Fe 2p and (c) F 1s. (d-e) SEM images. (f) TEM images. (g) STEM HAADF image with its corresponding EDX elemental mapping images. (h) HRTEM images. (i) SAED images. (j-k) N₂ adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution plots, respectively.

为了进一步证明p-FeF₃@C的优异的电化学性能，使用商业FeF₃作为对照组在充放电电压范围（2.0-4.5 V）的区间内对其进行了研究。p-FeF₃@C在不同电流大小条件下表现出比商业FeF₃更好的倍率性能。在5C条件下获得了189.2 mAh g^-1的可逆循环容量。长循环性能也十分优异，p-FeF₃@C正极在第100圈和200圈分别表现出了95%和92.5%的容量保持率，库伦效率接近100%。

Fig. 2 Electrochemical characterizations of the p-FeF₃@C electrode. (a) The initial three CV curves at a scan rate of 0.2 mV s^-1 between 2.0 V to 4.5 V. (b) The first three-cycle galvanostatic discharge/charge profiles. (c) Rate performance. (d) Galvanostatic discharge/charge profiles at various current rates from 0.1 to 5 C. (e) Cycling performance and the corresponding Coulombic efficiency.

为进一步探究p-FeF₃@C电极的电化学动力学和Li⁺存储机制，通过不同扫速的CV测试，证明了p-FeF₃@C有更大的电容贡献。这是由于多孔结构增大了活性物质的表面积，有利于锂离子的快速传输，有助于增强其倍率性能。奈奎斯特图可以看出p-FeF₃@C正极的R_CEI和R_ct的总和明显低于商业FeF₃正极，说明复合材料降低了界面电阻，而且增加了其表面的活性位点数量，反应动力学大大加快。GITT的测试结果更直观地说明了p-FeF₃@C正极具有比商业FeF₃正极更加快速的Li⁺扩散速率，电化学反应动力学更快。此外，通过SEM截面分析发现多孔结构的3D框架可以有效缓解循环过程中的体积膨胀。

Fig. 3 Li⁺ storage mechanism and electrochemical kinetic studies of the Li-free p-FeF₃@C cathode. (a) CV curves of p-FeF₃@C at various scan rates. (b) The fitted b value determined from the peak current and sweep rate. (c) Schematic diagram of the capacitive contribution of the p-FeF₃@C electrode at 1.0 mV s^-1. (d) Capacity contribution ratio at various scan rates. (e) Nyquist plots of the p-FeF₃@C cathode and commercial FeF₃ cathode. (f) GITT curves of p-FeF₃@C and commercial FeF₃. (g) GITT zoomed-in view of p-FeF3@C cathode and commercial FeF3 cathode. (h)The calculated Li⁺ diffusion coefficient of the p-FeF₃@C cathode and commercial FeF₃ cathode.

DFT结果表明p-FeF₃@C复合材料的带隙减小，导致导带向费米能级偏移。通过理论计算还发现了F掺杂的碳对复合材料的导电性具有一定的贡献作用。因此，可以得出结论，p-FeF₃@C可以大大改善金属氟化物电子电导率低的缺点并且有效地促进Li⁺的传输。

Fig. 4 Computational studies of the electrical conductivities of the obtained samples. The structural model of (a) bulk FeF₃, (b) the fluorinated C species (CF_x) and (c) the p-FeF₃@C composite material. (d) The PDOS of bulk FeF₃, CF_x and p-FeF₃@C composite material. (e) The charge density difference at the interface from the p-FeF₃@C composite material.

通过对循环后的电极进行不同刻蚀深度的XPS分析，结果表明p-FeF₃@C正极和商业FeF₃正极都具有内层为无机层，外层为有机层的CEI结构。其中p-FeF₃@C正极的CEI有机层厚度比商业FeF₃正极更薄，而占无机层主要成分的Li₂CO₃和LiF的含量更高，这有助于控制Li⁺的均匀传输，防止了电解液的持续分解，构筑更加均匀且致密的CEI膜。

Fig. 5 HRXPS depth profiling of the 0.1-C 100-cycled p-FeF₃@C and FeF₃ electrodes CEI: (a, e) C 1s, (b, f) O 1s, (c, g) Li 1s and (d, h) F 1s.

为进一步证实上述观点，对CEI主要成分的含量进行了详细的统计分析，结果和上述分析相吻合。并通过TEM观察到p-FeF₃@C正极的CEI厚度比商业FeF₃正极更薄更均匀。并通过CEI截面的示意图对p-FeF₃@C正极和商业FeF₃正极的CEI成分及含量进行了分析。证明了p-FeF₃@C正极具有均匀、致密且薄的CEI膜，从而实现了较长的循环稳定性。而商业FeF₃正极上的CEI很容易破裂，因为它无法承受在充放电过程中由于体积变化而产生的机械应力。因此，破裂的CEI会引发电解液的持续分解，产生更多的副产物，导致循环性能较差。

Fig. 6 CEI composition concentration of the (a-d) p-FeF₃@C and (e-h) commercial FeF₃ electrodes. TEM images of the cycled (i) p-FeF₃@C electrode and (j) commercial FeF₃ electrode. Schematic illustration of the CEI structure formed on (k) p-FeF₃@C electrode and (l) commercial FeF₃ electrode.

为了进一步评估p-FeF₃@C电极在实际应用中的可行性，通过全电池测试探索了其电化学性能。锂化石墨（PLG）||p-FeF₃@C全电池在液态电解质中显示出良好的倍率性能和循环稳定性，并且在固态电池中经过150次循环后显示出94.7%的高容量保持率和97.8%的平均库仑效率。

Fig. 7 Studies of the assembled PLG||p-FeF₃@C full-cells. (a) Schematic illustration of the full-cell composed of p-FeF₃@C cathode and pre-lithiated graphite anode. (b) Typical galvanostatic discharge/charge curves for p-FeF₃@C half-cell, PLG half-cell and PLG||p-FeF₃@C. (c) Rate performance. (d and e) Long-term cyclic performance at 0.2 C and its corresponding galvanostatic discharge/charge profiles of some selected cycles.

【总结】

在这项工作中，通过一步氟化并刻蚀的方法，开发了具有丰富孔隙结构的p-FeF₃@C复合无锂正极材料，用于高比能量和长循环寿命的锂离子电池正极。通过基本的物理化学性质的表征手段证明了多孔结构和活性物质的生成，组装的锂半电池展现出了十分优异的电化学性能，得益于其具有良好导电性的多孔C结构，p-FeF₃@C复合正极材料可提供208.6 mAh g^-1的高可逆比容量并且在1 C条件下循环200圈后具有较好的容量保持率（92.5%）。通过容量分析和GITT测试证明了该复合材料具有优异的电容贡献和Li⁺扩散速率，这些都归因于多孔结构较大的接触面积和丰富的Li⁺传输通道。DFT结果表明p-FeF₃@C复合材料的带隙更小。通过对循环后的电极进行分析，发现p-FeF₃@C复合电极表面生成了富含Li₂CO₃和LiF的均匀且致密的CEI膜，可以为电极表面提供连续的界面保护。为了进一步证明多孔正极材料的实用性，p-FeF₃@C与锂化石墨（PLG）组合的全电池中展示出了优异的电化学的性能。此外，所提出的合成策略具有广泛的普适性。因此，这项工作成功地揭示了原位蚀刻/氟化策略合成纳米多孔TMFs@C复合材料的巨大潜力。

论文链接：

Kang Du, Runming Tao, Chi Guo, Haifeng Li, Xiaolang Liua, Pingmei Guo, Deyu Wang, Jiyuan Liang, Jianlin Li, Sheng Dai, Xiao-Guang Sun. In-situ synthesis of porous metal fluoride@carbon composite via simultaneous etching/fluorination enabled superior Li storage performance. Nano energy, 2022. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107862