CU-Boulder张伟教授Nat. Chem.：实现热固性聚合物可回收！

一、【导读】

塑料已经成为我们日常生活中不可缺少的一部分。随着对塑料的需求不断增加，塑料对环境的负面影响以及塑料回收的挑战，都使人们担心塑料对环境和人类的健康有害。因此，聚合物的化学回收对于提高塑料循环经济和环境可持续性至关重要。化学回收显示出巨大的潜力，因为它能够将聚合物降解为其前体，可以用作类似石油基化学品的原料。传统的热固性聚合物通常被认为是难以或不可能回收的永久交联材料。为了解决它们的可回收性问题，通过将可裂解或动态共价键引入单体或作为交联剂，许多新的热固性聚合物被创造出来。各种化学反应，如可逆亚胺键、酯交换、硼酸酯键、氨基甲酸乙酯键和硅醚键，都被探索为制备这些材料的可裂解单元。然而，专注于实现现有热固性的可回收性和延展性以实现循环经济的研究仍然很少。尽管开发新聚合物作为“绿色”替代品很重要，但从不同角度重新审视传统材料也十分关键，并且可以指导可持续材料开发。

二、【成果掠影】

2022年9月26日，美国科罗拉多大学博尔德分校张伟教授团队研究表明，通过激活“休眠”共价键，传统的热固性聚氰酸酯可以降解为原始单体，达到循环使用的目的。通过逆合成分析，作者将合成路线从通过氰酸酯不可逆三聚形成传统的C-N键转向通过醇亲核剂对烷氧基取代的三嗪衍生物的可逆亲核芳香取代形成C-O键。新的可逆合成路线使以前无法合成的烷基聚氰酸酯热固性聚合物得以合成，该热固性塑料具有优异的薄膜性能、优异的耐化学腐蚀性、闭环可回收性和再加工性。这些结果表明，“看似休眠”的动态键可以被激活并用于构建完全可回收的热固性聚合物，单体范围更广，可持续性更强。该论文以题为“Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages”发表在知名期刊Nature Chemistry上。

三、【核心创新点】

1、通过逆合成分析，将氰酸酯树脂合成路线从传统的通过氰酸酯不可逆地三聚化，转变为二醇亲核试剂通过可逆亲核芳香族取代反应与烷氧基取代三嗪衍生物聚合。

2、得到的热固性聚合物具有优异的薄膜性能、优异的耐化学腐蚀性、闭环可回收性和再加工性。

四、【数据概览】

图一、聚合物合成示意图 © 2022 Springer Nature

（a）可以通过卤代芳基和末端炔烃（蓝色）之间的交叉偶联或炔烃复分解聚合（红色）来制备PPE。

（b）PCNs可以通过氰酸酯（蓝色）的[2 + 2+ 2]环三聚反应或烷氧基三嗪与醇（红色）之间的动态S_NAr反应制备。

图二、氰酸酯交换中的S_NAr反应 © 2022 Springer Nature

（a）当加入6 mol%的TBD时，TETA与甲醇发生交换反应，并在60 ℃下40小时内达到平衡。

（b）通过绘制TETA的相对浓度与时间的关系，获得了不同温度下S_NAr反应的动力学曲线。

（c）小分子模型反应实验速率常数（k_exp）和温度（T）的Arrhenius图及其线性拟合。计算得到的活化能为62.5 kJ/mol。

图三、聚氰酸酯（PCNs）的制备及表征 © 2022 Springer Nature

（a）TETA单体既可以通过常规三聚化制备的旧芳基PCN解聚得到，也可以由市售三聚氯氰合成。

（b）PCNs的应力-应变曲线。

（c）通过PCNs的动态力学分析获得的损耗比—温度曲线。

（d）PCNs的凝胶分率测试。

（e）PCN-A6在不同溶液处理48 h的FTIR光谱对比。

（f）PCN-A6的透明膜可以作为一种耐化学腐蚀的薄膜。

图四、PCNs的化学回收 © 2022 Springer Nature

（a）PCNs的闭环回收过程。

（b）照片显示从含有高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的塑料废物中选择性回收PCN-A6的过程。

（c）回收与新合成TETA的¹H NMR对比。

（d）原始PCNs和回收PCNs的力学性能对比。

（e）回收的PCNs表现出与原始PCNs几乎相同的玻璃化转变温度。

五、【成果启示】

综述所述，研究人员通过逆合成分析，将一种新的化学方法（动态S_NAr）引入到传统的热固性聚氰脲酸酯合成中，从而开发出一类完全可回收的PCNs。这种具有廉价可调单体、高化学耐性和闭环可回收性的烷基聚氰酸酯可以在塑料和相关行业中有很大的应用，也可以显著提高环境可持续性。研究人员认为，逆合成分析作为有机合成中的一种有效和常规做法，也可以启发现有或新型聚合物材料的设计和合成，以揭示前所未有的特征。

文献链接：Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages (Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01046-4)

团队简介：

张伟课题组长期从事动态共价化学(Dynamic Covalent Chemistry, DCvC)的探索与相关应用研究，在炔烃复分解(alkyne metathesis)、有机分子笼、共价有机框架(COFs)、共价适应网络（CANs）以及可回收热固性高分子材料等研究领域取得了一系列进展。近年来，在可回收与可塑高分子材料方向，团队以首创的聚亚胺为平台，在碳纤维强化复合材料（CFRCs）、电子皮肤（electronic skin）、生物质复合材料、高电导率复合材料、3D打印及气凝胶等研究方向取得了一系列成果。并在近期研发了可逆动态芳香亲核取代反应(Dynamic S_NAr)，进而成功实现了可回收与可塑的聚氰酸酯的开发。

相关工作：

1、Taynton, P.; Yu, K.; Shoemaker, R.; Jin, Y.; Qi, H. J.; Zhang, W. "Heat or Water Driven Malleability in a Highly-Recyclable Covalent Network Polymer" Adv. Mater. 2014, 26, 3938–3942

2、Taynton, P.; Ni, H.; Zhu, C.; Yu, K.; Loob, S.; Jin, Y.; Qi, J.; Zhang, W. "Repairable Woven Carbon Fiber Composites with Full Recyclability Enabled by Malleable Polyimine Networks" Adv. Mater. 2016, 28, 2904–2909

3、Zou, Z.; Zhu, C.; Li, Y.; Lei, X.; Zhang, W.; Xiao, J. " Rehealable, fully recyclable and malleable electronic skin enabled by dynamic covalent thermoset nanocomposite" . Sci. Adv. 2018;4: eaaq0508

4、Jin, Y.; Lei, Z.; Taynton, P.; Huang, S.; Zhang, W., Malleable and Recyclable Thermosets: The Next Generation of Plastics. Matter, 2019, 1, 1456

5、Shi, C.; Zou, Z.; Lei, Z.; Zhu, P.; Zhang, W.; Xiao, J., "Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics" Sci. Adv. 2020, 6 (45), eabd0202

6、Su, Z.; Huang, S.; Wang, Y.; Ling, H.; Yang, X.; Jin, Y.; Wang, X.; Zhang, W., Robust, high-barrier, and fully recyclable cellulose-based plastic replacement enabled by dynamic imine polymer. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 14082-14090

7、 Luo, S.; Ma, Y.; Wei, X.; Jin, Y.; Qiu, L.; Zhang, W. “Malleable and Recyclable Vitrimer-Graphene Aerogel Composite with High Electrical Conductivity” ACS Appl. Electron. Mater. 2021, 3, 1178

8、Lei, Z.; Chen, H.; Luo, C.; Rong, Y.; Hu, Y.; Jin, Y.; Long, R.; Yu, K.; Zhang, W. “Recyclable and Malleable Thermosets Enabled by Activating Dormant Dynamic Linkages”, Nat. Chem. 2022, 14, in press.