深圳大学时玉萌教授课题组J. Phys. Chem. Lett.

背景介绍：

具有ns²电子组态的离子对金属卤化物钙钛矿的光、电、磁等物理属性起到决定性的作用。在这些离子中，Sb³⁺离子在钙钛矿材料荧光领域成为了研究热点之一，因其可以赋予体相无机钙钛矿材料高效、稳定、且颜色多变的宽谱荧光。相比于制备不同种类Sb³⁺掺杂钙钛矿材料的快速发展，相应的发光机制研究存在明显的滞后性，例如Sb³⁺掺杂剂在发光过程中起到的作用仍存在广泛的争论。其中，争论的焦点问题在于自由激子是否产生并参与到发光过程中。

文章介绍：

近日，深圳的大学时玉萌教授课题组在Sb³⁺掺杂无机钙钛矿材料发光机制的研究上取得新的进展。他们使用改进的瞬态荧光寿命测试方法，从实验角度首次证实了荧光过程中自由激子的存在，进而厘清了宽谱发光中各荧光组分的来源。相关成果以“Emission Mechanism of Self-Trapped Excitons in Sb³⁺-Doped All-Inorganic Metal-Halide Perovskites”发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。深圳大学副研究员周勃和博士研究生刘泽向为共同第一作者。

工作介绍：

作者选择典型的全无机钙钛矿Rb₃InCl₆、Cs₂NaInCl₆和 Cs₂InCl₅·H₂O体系，在Sb³⁺掺杂后分别表现出绿色、蓝色以及橙色的宽谱荧光（图1）。Sb³⁺掺杂钙钛矿材料通常表现出以Sb³⁺杂质为色心的激发光谱，但一直以来人们对于光谱中各个峰的来源划分较为混乱。文中作者将Sb³⁺掺杂浓度降低到千分之一（原子比）以下后，降低了因晶格对称性退化、以及掺杂离子间相互作用引起的额外谱线展宽，观测到了具有高度可识别性的激发光谱精细结构（图2）。进而文章梳理并指认了各个激发峰的来源：室温下可观测到属于相对能量较低的A band （¹S₀ 到³P₁ 跃迁）双峰和能量较高的C band（¹S₀ 到¹P₁ 跃迁）的三峰。当温度降低到80 K时，可观测到属于B band（¹S₀ 到³P₂ 跃迁）的激发，位于A band 和C band 中间位置。

传统认为宽谱发光是来自于A band，这是因为在常规掺杂浓度时A band 的激发峰强度更高。然而有趣的是，在低掺杂浓度下Sb³⁺掺杂Rb₃InCl₆的C band激发峰强度反而高于A band。如图3所示，进一步的瞬态寿命测试也表明，相比于A band激发的情况C band 激发时的荧光寿命反而更短。以上现象说明宽谱荧光发射并不对应于A或C band，而是来自于一个独立的能级，即自陷态激子能级。

由于自陷态激子（STEs）宽谱发光中存在多种荧光组分，因此常表现出不对称的峰形。但由于各个荧光组分高度重叠，难以独立区分各个组分的分布以及来源。由于每个荧光路径都有其对应的衰减特征寿命，作者提出使用特征衰减寿命随波长的分布来确定该荧光组分的真实分布情况。如图4所示，文中具体使用了波长扫描衰减曲线mapping的方式（即逐波长采集荧光光谱的衰减曲线）来获得寿命常数随波长的分布。在三个材料体系荧光光谱的高能端均观测到相似的0.3微秒的短寿命荧光组分。这个具有短的寿命荧光组分复合自由激子（FE）荧光的特征，首次实验上证实了自由激子的存在。因此可得出结论，Sb³⁺掺杂钙钛矿材料的宽谱荧光来自于Sb³⁺掺杂中心自陷态能级。作者进一步的区分并比较了Sb³⁺在不同钙钛矿基质材料结构中的FEs和STEs发光的分布特点，发现相对高能量的STEs荧光（蓝、绿色）只出现在对称性的晶体环境中，而相对低量的STEs荧光（黄、红色）则普遍与非对称性的结构或振动方式相关。相比于对称性的锑氯多面体结构中不明显的偶极，非对称的结构/振动过程中存在显著的永久/瞬态偶级，因此可以推断偶极-偶极相互作用导致了自陷态激子的二次能量损失（图5）。

创新点：

1. 首次从实验角度证实Sb³⁺掺杂无机钙钛矿系统中自由激子的存在，并参与到宽谱发射的光物理过程。
2. 传统的瞬态寿命测试只采集一条衰减曲线，使用加权平均的方法描述各荧光来源的占比情况，往往只能得到模糊的结论。而改进的瞬态荧光寿命采用了波长扫描的方法，可反应出对应于固定寿命因子的荧光组分的波长分布情况，为精细判断能级来源提供依据。
3. 发现Sb³⁺掺杂无机钙钛矿中，锑-氯多面体的弹性Jahn-Teller畸变并非为斯托克斯能量的唯一主要来源。而锑-氯多面体与基质多面体间的偶极相互作用是斯托克斯能量的另一个主要来源。

关键词：

Sb³⁺掺杂，金属卤化物钙钛矿，自陷态激子，斯托克斯位移能量

图1.晶体结构和相应光致发光的示意图，来自（a）Rb₃InCl₆:Sb³⁺，（b）Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和（c）Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺。

图 2.（a） Rb₃InCl₆:Sb³⁺，（c）Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和 （d）Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺在室温和80 K下的激发光谱。（b）Rb₃InCl₆:Sb³⁺在室温下的能级精细结构
示意。

图 3. (a-f) 不同激发带激发时Rb₃InCl₆:Sb³⁺， Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和 Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺在室温和80 K下的衰减曲线。(g，h)从STE能级到基态，以及从³P_n通过隙间穿越到¹S₀基态的光物理过程示意。

图 4. 80 K时，在C band激发下（a） Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（b） Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （c） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺的寿命mapping；（d）Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（e） Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （f） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺分别在 420–450 nm、380–410 nm 和 480–515 nm 的波长范围的衰减曲线；（g）Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（h）Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （i） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺的PL的形状和FE，STE1和STE2发射的波长分布范围（分别由彩色背景和双向箭头表示）。

图 5. 与氯化锑多面体的对称性相关的高能STE和低能STE的形成示意图。缩写：
GS: 基态；FE：自由激子；FC；自由载流子：H_STE：高能自陷激子；L_STE：低能自陷激子

论文信息：

Emission Mechanism of Self-Trapped Excitons in Sb³⁺-Doped All-Inorganic Metal-Halide Perovskites

Bo Zhou, ^⊥ Zexiang Liu, ^⊥ Shaofan Fang, Jingheng Nie, Haizhe Zhong, Hanlin Hu, Henan Li, and Yumeng Shi^*

Cite this: J. Phys. Chem. Lett.

DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02759

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c02759